Synthesis of Cyclic Vinyl Polymers via Ring-Closure without highly Diluted Conditions

无高度稀释条件下闭环合成环状乙烯基聚合物

• 批准号: 20H02786
• 负责人: 高須 昭則
• 金额: $ 11.48万
• 依托单位: Nagoya Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02786/
• 关键词: 環状高分子; 希釈条件; 直接観察; 立体規則性; 生分解性; N-ヘテロ環状カルベン; アニオン重合; 高希釈条件; N-ヘテロ環状カルベン(NHC); ソルビン酸エステル; ビニルモノマー; ルイス酸; ジアステレオ選択性; 高希釈条件を必要としない閉環反応; ビニルポリマー; 無希釈条件; 閉環反応

前年度の研究結果を踏まえて、NHCにルイス酸を組み合わせる同様の開始剤系を用いて、種々のビニルモノマーのアニオン重合を検討した。メタクリル酸メチル(MMA)についてはすでにNHCを開始剤に用いた重合例があり、定量的に重合が進行するが、モノマーが消費されモノマーの濃度が下がるとプロトン移動が起こり線状の高分子になると報告されている。MAD存在下ではそのプロトン移動を制御でき環状高分子が生成されると期待したが、線状ポリマーが得られた。次に1,2-二置換性モノマーのクロトン酸メチル(MC)の重合を検討した。開始末端隣接の炭素上の水素原子が1つしかなくプロトン移動が起きにくいと考えた。NHCtBu/MAD触媒系を検討したところ、Rauhut-Currier反応が起きてhead-to-tail(HT)型の二量体が得られた。このように、重合が開始すると開始末端のNHC自身がカチオン性を有し、NHCに隣接するモノマーユニット中の水素の酸性度が高くなり、成長アニオンによって引き抜かれてしまう。一方、ソルビン酸エステル類は開始末端隣接のモノマーユニット中の水素原子は三級炭素と二重結合に結合しており、引き抜かれにくい。よって、開始反応を工夫すれば種々のビニルモノマーへの拡張が可能になると期待した。その結果、MMAの他にN-置換マレイミドおよびアクリレートの重合と環化が可能になった。この研究結果を、アリルメタクリレートに応用すると側鎖に二重結合を有する環状ビニルポリマーが合成可能になり、長鎖アルキル基を導入することで透過型電子顕微鏡観察が可能になり、その環状構造が直接観察できた。申請者の提案の科学的な裏付けができ次年度の研究に弾みがついた。

Tread before annual の results を ま え て, NHC に ル イ み を ス acid group or わ せ る with others の began tonic is を い て, kind of 々 の ビ ニ ル モ ノ マ ー の ア ニ オ ン overlap を beg し 検 た. メ タ ク リ ル acid メ チ ル (MMA) に つ い て は す で に NHC を began tonic に い た overlap cases が あ り, quantitative に overlap が す る が, モ ノ マ ー が consumption さ れ モ ノ マ ー の concentration under が が る と プ ロ ト ン mobile が こ り linear の polymer に な る と report さ れ て い る. Presence of MAD で は そ の プ ロ ト ン mobile を suppression で き annular polymer が generated さ れ る と expect し た が, linear ポ リ マ ー が must ら れ た. The subに 1, 2-disubstituted モノ モノ モノ <s:1> ロト ロト (MC) ロト overlap を検 for た た. At the beginning, the 隣 at the end is connected to the <s:1> hydrogen atom on the <s:1> carbon, が1, えた, と, なくプロト, <s:1> move が, と, にく, と to えた. The NHCtBu/MAD catalyst series を検 seeks たと ろ ろ ろ, and Rauhut-Currier reacts 応が to <s:1> てhead-to-tail(HT) type <s:1> diploid が to られた. こ の よ う に, overlapping が began す る と start end の NHC itself が カ チ オ ン sex を し, NHC に 隣 meet す る モ ノ マ ー ユ ニ ッ ト の の water in high acidity degree が く な り, grow ア ニ オ ン に よ っ て lead き sorting か れ て し ま う. Party, ソ ル ビ ン acid エ ス テ ル class は started to end 隣 の モ ノ マ ー ユ ニ ッ ト は の water element atoms in tertiary carbon と double combining に し て お り and き sorting か れ に く い. よ っ て, start against 応 を time す れ ば kind 々 の ビ ニ ル モ ノ マ ー へ の company, zhang が may に な る と expect し た. そ の results, MMA の に N - his replacement マ レ イ ミ ド お よ び ア ク リ レ ー ト の が may overlap と cyclization に な っ た. こ の results を, ア リ ル メ タ ク リ レ ー ト に 応 with す る と side chain に double combination を have す る annular ビ ニ ル ポ リ マ ー が synthesis may に な り, long locks ア ル キ ル base を import す る こ と で type through electronic 顕 micromirror 観 examine が may に な り, そ の ring structure が 観 directly examine で き た. The applicant 's な proposal <s:1> scientific な will pay けがで な for the next year <s:1> research に and みが みが た た た た.

项目成果

Direct observation of cyclic poly(N-substituted maleimide)s with broad size distributions synthesized by anionic polymerization using an N-heterocyclic carbene and successive ring closure without high dilutions

• DOI: 10.1038/s41428-020-0384-z
• 发表时间: 2020-07-22
• 期刊: POLYMER JOURNAL
• 影响因子: 2.8
• 作者: Muramatsu, Yuki;Oga, Yosuke;Higuchi, Masahiro
• 通讯作者: Higuchi, Masahiro

N-ヘテロ環状カルベンを開始剤に用いたアルキルアクリレートの制御重合

N-杂环卡宾作为引发剂控制丙烯酸烷基酯聚合

• 发表时间: 2021
• 作者: 村松優哉;高須昭則
• 通讯作者: 高須昭則

無希釈条件下における環状ポリ（ソルビン酸メチル）の合成と直接観察

纯净条件下环状聚山梨酸甲酯的合成及直接观察

• 发表时间: 2020
• 作者: 村松優哉;高須昭則;樋口真弘
• 通讯作者: 樋口真弘

Direct observation of cyclic vinyl polymers prepared vby ring-closing without need of highly diluted condition

无需高度稀释条件即可直接观察闭环制备的环状乙烯基聚合物

• 发表时间: 2021
• 作者: Yki Muramatsu;Akinori Takasu
• 通讯作者: Akinori Takasu

重合開始剤,硬化剤,架橋剤の選び方、使い方とその事例 第１章 重合開始剤の種類、特徴と選び方、使い方 第９節 N-ヘテロ環状カルベンを開始剤とする高分子合成

如何选择和使用聚合引发剂、固化剂和交联剂及其示例第 1 章：聚合引发剂的类型、特性、如何选择和使用第 9 节：使用 N-杂环卡宾作为引发剂的聚合物合成

• 发表时间: 2021
• 作者: Kaneko Yudai;Yamatsugu Kenzo;Yamashita Takefumi;Takahashi Kazuki;Tanaka Toshiya;Aki Sho;Tatsumi Toshifumi;Kawamura Takeshi;Miura Mai;Ishii Masazumi;Ohkubo Kei;Osawa Tsuyoshi;Kodama Tatsuhiko;Ishikawa Shumpei;Tsukagoshi Masanobu;Chansler Michael;Sugiyama A;深谷洸貴,
• 通讯作者: 深谷洸貴,