銀カルベノイドを利用した不斉脱芳香化カスケード反応の開発と生物活性物質の合成

银类胡萝卜素不对称脱芳构级联反应的开发及生物活性物质的合成

• 批准号: 20J11421
• 负责人: 本間 榛花
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J11421/
• 关键词: 脱芳香族化; 銀カルベノイド; スピロ環化反応; 計算化学

本年度は、「銀触媒の特性を活用したβ－ナフトール類の非典型的脱芳香族化反応」を纏めた。銀カルベンおよび銀カルベノイドは、他の金属とは異なる反応性を示すことが知られる。その特異な性質を活用し、これまでに未達成であったβ－ナフトール類のベンゼノイド環の脱芳香族化反応に挑戦した。博士後期課程1年次に決定済みであった最適条件を用いて基質一般性を検討し、最高収率96%にて9種類のスピロ環化体を合成した。本反応の反応機構を量子化学計算により解析した結果、銀カルベンを経由せずに、銀カルベノイドから直接環化が進行していることが明らかとなった。また、環化における活性化エネルギーを比較したところ、スピロ環化反応の活性化エネルギーは副反応として考えられるシクロプロパン化反応よりも低かった。そのエネルギー差により、本反応は高い化学選択性を示すことが判明した。さらに、スピロ環化反応における遷移状態では、反応設計時の予想とは異なり、配位子とナフトール水酸基の間には相互作用が働いていないことも明らかとなった。次に、求核剤一般性を検討したところ、水やインドールが適用可能であった。インドール付加反応に続く酸化反応をワンポットで行うことで、ナフトール類のベンゼン環が両方脱芳香族化したナフタレノンを合成した。本反応における基質一般性も検討し、最高収率>99%にて12種類のナフタレノンを合成した。更なる詳細な検討により、合成したナフタレノンの発色フッ素アニオンセンサーとしての有用性を証明した。フッ素アニオンと反応し、黄色から紫色への色の変化と吸収波長の長波長シフトを確認し、それら変化の要因を計算化学により明らかにした。計算の結果、フッ素アニオンがインドールのNHの水素原子と相互作用することで、インドールとナフタレノンの二面角が小さくなり、共役系が拡がることが明らかとなった。

This year, を, "Silver catalyst <s:1> Characteristics を Utilization of た, β-ナフト, <s:1> <s:1> atypical dearomatization reaction 応" を wrap めた. Silver カ ル ベ ン お よ び silver カ ル ベ ノ イ ド は, he の metal と は different な る anti 応 sex を shown す こ と が know ら れ る. そ の specific な nature を appropriate し, こ れ ま で に unfulfilled で あ っ た beta ナ フ ト ー ル class の ベ ン ゼ ノ イ ド ring の aromatic turn off against 応 に pick 戦 し た. Late Dr. Course 1 year time に decided 済 み で あ っ た を optimum conditions with い て matrix general を beg し 検, highest 収 rate 96% に て 9 kinds の ス ピ ロ cyclization body を synthetic し た. The anti 応 の を 応 authorities quantum chemistry calculation に よ り parsing し た results, silver カ ル ベ ン を 経 by せ ず に, silver カ ル ベ ノ イ ド か ら direct cyclization to し が て い る こ と が Ming ら か と な っ た. ま た, cyclization に お け る activeness エ ネ ル ギ ー を compare し た と こ ろ, ス ピ ロ cyclic reverse 応 の activeness エ ネ ル ギ ー は anti 応 と し て exam え ら れ る シ ク ロ プ ロ パ ン turn against 応 よ り も low か っ た. Poor そ の エ ネ ル ギ ー に よ り, this reverse 応 は high い chemical sentaku を shown す こ と が.at し た. さ ら に, ス ピ ロ cyclic reverse 応 に お け る migration state で は 応 design and anti の to think と は different な り, ligand と ナ フ ト ー ル water between acid base の に は interaction が 働 い て い な い こ と も Ming ら か と な っ た. The following に, seeking the generality of nuclear agents を検, discussing the possibility of application of <s:1> たと たと ろ ろ, water や ド ド が が が が であった であった. イ ン ド ー ル plus the 応 に 続 く acidification anti 応 を ワ ン ポ ッ ト で line う こ と で, ナ フ ト ー ル class の ベ ン ゼ ン ring が struck party to take off the aromatic change し た ナ フ タ レ ノ ン を synthetic し た. The general 応における matrix of this reaction is 検 to discuss 検, with the highest yield >99%にて12 types <s:1> ナフタレノ を を を synthesis た た. More な る detailed な beg に 検 よ り, synthetic し た ナ フ タ レ ノ ン の 発 color フ ッ element ア ニ オ ン セ ン サ ー と し て の usefulness を prove し た. フ ッ element ア ニ オ ン と anti 応 し, yellow か ら purple へ の の color variations change と 収 absorption wavelength の long wavelength シ フ ト を confirm し, そ れ ら variations change の by を computational chemistry に よ り Ming ら か に し た. Element, calculation result の フ ッ ア ニ オ ン が イ ン ド ー ル の NH の water element と atomic interaction す る こ と で, イ ン ド ー ル と ナ フ タ レ ノ ン の dihedral が small さ く な り, total service が company が る こ と が Ming ら か と な っ た.

项目成果

銀触媒による β－ナフトールの非典型的脱芳香化反応の開発

银催化β-萘酚非典型脱芳构化反应的研究进展

• 发表时间: 2020
• 作者: 本間榛花;伊藤翼;神田彩香;原田慎吾;根本哲宏
• 通讯作者: 根本哲宏