銀カルベノイド種の特性を利活用した反応開発と未利用天然物の合成

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インドール類はその1～3位において反応性が高く多様な反応性を示す。そのため、申請者もこれまで3位での脱芳香族的スピロ環化反応を銀カルベンによる系とブレンステッド酸とマレイン酸による系で開発してきた。本年度は、インドール類の脱芳香族化反応の展開に向け、反応性が比較的低く系統的な研究のなされていない、インドールベンゼン部位に対する脱芳香族化反応の開発に取り組んだ。具体的には1)不斉脱芳香族化反応の開発2)理論計算を用いた解析3)反応成績体の誘導体化の3つを行った。1)について申請者は、所属する研究室にて開発されたイナミドを用いる銀カルベン発生法に着目した。イナミド部位を有するインドール誘導体を合成し、キラルな銀触媒と酸化剤を作用させたところ、ベンゼノイドの立体選択的な脱芳香族化反応が進行することを見出した。基質適用範囲の確認を行ったところ、インドール環上に置換基を有する基質やイナミド部位を変換した基質に対しても適用可能であることを確認した。2)密度汎関数理論に基づく理論計算に取り組んだ。その結果、立体選択的な脱芳香族化反応において、インドールの窒素原子とキラル銀触媒の相互作用が反応の促進および立体選択性の誘起にも関与している可能性を見出した。3)反応成績体の誘導体化を検討した。生成物はシクロプロパン部位を有するが、適切な反応条件に付すことで開環反応と閉環反応が進行し、シクロプロパン環の位置選択性が変わる興味深い変換反応が進行することを見出した。