シラ糖の創製を指向したキラルケイ素分子合成法の開発

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糖は生命現象の根幹をなすキラル生体機能分子の一つであり生体内のエネルギー源としてのみならず，生体構造体や情報素子として重要である．それ故に糖の不斉炭素を不斉ケイ素に置き換えたシラ糖は，構造的かつ生化学的に興味深い化合物である．しかしながらシラ糖は天然に存在せず，かつ，これまでにその合成研究は皆無である．本研究では，シラ糖の創製を目指して，ピラノースやフラノースの基本キラル骨格に不斉ケイ素を組み込んだキラルシラオキサンやキラルシラオキソランの不斉合成を検討した．令和3年度の研究では，昨年度開発したシラシクロペンタントリオール誘導体の環拡大反応によるキラルシラオキサンの不斉合成法に関してその反応機構研究と適用範囲について精査した．その結果，シラシクロペンタントリオールのC3,C4位ジオールの保護基が反応に大きく影響することを見出した．すなわち，C3,C4位ジオールをアセトニド保護した基質に適切な塩基を作用させるとキラルシラオキサンが収率83%で単一のジアステレオマーとして得られるのに対して，C3,C4位ジオールをベンジルエーテル保護した誘導体では同様な反応は全く進行せずに，原料が定量的に回収された．この様な顕著な反応性の差異は，[3.3.0]縮環構造の歪みによる開環の促進，あるいはジオキソラン環のC3位酸素とC2位アルコキシド金属の配位によって環拡大反応の遷移状態が安定化されたためと考察した．