ニトロ基およびアゾ基の還元反応によるナイトレンの発生を鍵とする新反応の開発

开发基于通过硝基和偶氮基团的还原反应生成氮宾的新反应

基本信息

批准号：
20J13697
负责人：
細谷広務
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ジボロン化合物の四族塩化物に対する反応性を調査した。ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン(B2nep2)を四族塩化物である四塩化チタン (TiCl4), 四塩化ジルコニム (ZrCl4) に対して作用させると、B2nep2が金属中心に二座配位子として配位し、八面体構造を有する [MCl4(B2nep2)] (M = Ti, Zr) が得られることがわかった。[MCl4(B2nep2)]のホウ素―ホウ素間の結合長はB2nep2の結合長とほとんど差異はなかったものの、チタン中心に配位するホウ素原子と酸素原子の結合長は、ホウ素原子とチタン中心に配位していない酸素原子との結合長に比べて長いことがわかった。[MCl4(B2nep2)] の 1H NMR 測定を行ったところ、チタン中心に配位している方と配位していない方それぞれの酸素隣接位のメチレン部位に関して、チタン錯体では等価なブロードしたシグナルが得られた一方、ジルコニウム錯体ではそれぞれ非等価なシングレットピークが観測された。このことは B2nep2 はジルコニウム中心に強く配位していることを示唆しており、120 °C 以上に温度を上げることにより初めて等価なシグナルとして観測された。これらの錯体に THF を添加すると、NMR 測定によりフリーの B2nep2 が観測されたことから、ジボロン自体の配位能力は THF 中の酸素原子の配位能力よりも劣ることを明らかとした。また B2pin2 を B2nep2 の代わりに用いて反応を検討すると、B2nep2と同様の構造の錯体が得られ、化学的な性質も類似していることを明らかとした。以上に示す通り、四族塩化物に対するジボロン化合物の反応性を明らかにすることができた。

研究了Diboron化合物对四氯化物组的反应性。发现当双氯二氯化物（TICL4）和四氯化物（Zrcl4）（Zrcl4），B2Nep2偶然物的二氯酸（TICL4），B2NEP2坐标作为BINESTATE的中心，ZR 4 = Mcl4（MMCL），当BIS（Neopentylglycolato）Diboron（B2NEP2）应用于四氯化物（TICL4）和锆四氯化物（ZRCL4），B2Nep2坐标（mcl4）（MMCL）（MMCL）（MMCL）（MMCL），八面体结构。尽管[MCL4（B2NEP2）]中硼和硼之间的键长几乎与B2Nep2的键长完全不同，但发现硼原子原子的键长和氧原子的键长在钛中心的含量比硼隆原子的键长度和氧气原子的键长，而不是氧气原子的键长，而不是在Titanioum中心均不均配置。当执行[MCL4（B2NEP2）]的1H NMR测量值时，对于氧气附近的亚甲基位点获得了等效的广泛信号，这些信号是氧气附近的甲基烯地位，两者都与钛中心配位，而不是协调的，而非等效的单声峰则是对氧化峰的观察。这表明B2NEP2与锆中心强烈协调，并且仅当温度升高到120°C以上时才被视为等效信号。当将THF添加到这些复合物中时，通过NMR测量观察到游离B2NEP2，很明显，Diboron本身的配位能力不如THF中的氧原子。此外，当使用B2PIN2代替B2NEP2并研究了反应时，获得了与B2Nep2相似的结构的复合物，并发现其化学性质相似。如上所示，揭示了Diboron化合物对四氯曲霉的反应性。