革新的ルイス酸-アミン反応剤を用いるプロセス化学的炭素-炭素結合形成反応の開発

使用创新的路易斯酸-胺试剂开发工艺化学碳-碳键形成反应

• 批准号: 19020068
• 负责人: 田辺 陽
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Kwansei Gakuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020068/
• 关键词: 炭素炭素結合形成; クライゼン縮合; 四塩化チタン; プロセス化学; イミダゾール; 天然物合成; アンモニウムトリフラート; 触媒; 四塩化タチン

ルイス酸-アミン反応剤は, 従来塩基法とかなり異なる反応性・選択性を示す. それに従い, 独自のTi-Claisen縮合・aldol付加・オキシムエーテルを用いるMannich付加をプロセス化学的アプローチで開発してきた. これを利用し, 有用な天然物・香料・医薬・新規ファインケミカルズの合成への短段階・実用的合成への応用を行ってきた. これらは現在, 実験室では使われており, 工業化も検討中である. 今年度は, これまで未踏領域であった交差型不斉Ti-Claisen縮合の開発を中心に, 複雑な構造を有す2つの光学活性生理活性天然物の合成を完成した.すなわち, 容易に調整できる1, 4-ジオキソラン-2, 5-ジオンをキラルテンプレートとし, 交差型不斉Ti-Claisen縮合を鍵段階として利用して(ほぼ100%交差選択性, >95%立体制御, 不斉助剤も完全回収可能), 生理活性天然物, (+)-Alternaric acid(9段階, 通算収率16%)および(-)-Azaspirene(24段階, 通算収率2.3%)の不斉全合成を達成した. 昨年度に比べ, プロセス化学的な各工程のリファインを行った.さらに今年度, Ti-Claisen縮合で得られる各種β-ケトエステル類の高立体補完的エノールトシル化と立体保持クロスカップリング反応(SYNFACTS誌掲載), 単純エステルの高効率α-ホルミル化, α-ヘテロ原子置換エステルの脱水型Ti-Claisen縮合など, Ti-Claisen縮合の大幅な展開を行った. 一連の革新的アシル化反応の重要な展開として, また光学活性α-ヘテロ原子置換ブロックの実用的合成法として, 今後もさらに大学や企業で広く利用できるレヴェルまで引き上げる.

The basic method is to select the best possible solution. In addition, the Ti-Claisen condensation, aldol condensation, and Mannich condensation were used in the development of the Ti-Claisen condensation. The use of natural substances, fragrances, medicines, new regulations, synthetic drugs, short-term synthetic drugs, practical synthetic drugs, and practical synthetic drugs. In the modern era, industrialization is the key to industrialization. This year, the synthesis of optically active and physiologically active natural compounds was completed in the field of cross-type Ti-Claisen condensation. Easy to adjust, 1, 4-page, 2, 5-page, cross-type, Ti-Claisen condensation, key step, and utilization (100% selective, >95% stereo-control, no aid to complete recovery), physiologically active natural substance, (+)-Alternaric acid(9-stage, calculated yield 16%),(-)-Azaspirene(24-stage, calculated yield 2.3%), complete synthesis was achieved. Last year, the company launched a series of chemical engineering projects. This year, Ti-Claisen condensations have been found to be highly effective in the synthesis of various β-C_2H_2O_(3-x)_2O_(3 The important development of a series of innovative chemical reactions and the synthesis of optically active α-atoms by atomic substitution will be used in universities and enterprises in the future.

项目成果

4種類の触媒的交差型クライゼン縮合の開発

四种催化交叉克莱森缩合的开发

• 发表时间: 2007
• 作者: A.Tsuchida;T.Okubo(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);T.Okubo;H. Yasukochi;T. Funaomi;御崎 智則;R. Nagase;A. Iida;T. Okabayashi;H. Nakatsuji;A.Iida;R.Nagase;Y.Nishii;T.Nagano;R.Nagase;A.Iida;M.Katayama;N.Hashimoto;T.Misaki;A.Iida;R.Nagase;H.Nakatsuji;T.Funatomi;A.Iida;Y.Tanabe;M.Katayama;N.Hashimoto;T.Misaki;N.Hashimoto;T.Misaki;Y.Nishii;A.Iida;A.Iida;田中 章裕;名和手 裕也;上野 可菜子;穂積 賢司;村 裕彰;仲辻 秀文;森本 真実;足立 剛士;田辺 陽;田辺 陽;Yoo Tanabe;田辺 陽;田辺 陽;田辺 陽;小国 裕美子;名和手 裕也;森本 真美;田中 章裕;西井 良典;田辺 陽;田辺 陽;飯田 聖
• 通讯作者: 飯田 聖

人と環境にやさしい材料化学

对人类和环境友好的材料化学

• 发表时间: 2008
• 作者: 松永 要輔;渡部 拓海;平尾 明;他2名;田辺陽
• 通讯作者: 田辺陽

(RO)_2POCl-N-メチルイミダゾールを用いる高立体補完的β-ケトエステルのホスホリル化反応および(E)-, (Z)-α, β-不飽和エステル合成への展開

(RO)_2POCl-N-甲基咪唑高度立体互补β-酮酯的磷酸化反应及其合成(E)-,(Z)-α,β-不饱和酯的进展

• 发表时间: 2009
• 作者: T. Ohkuma ;et. al.;堀寛
• 通讯作者: 堀寛

Development of N-methylimidazole (NMI)-catalyzed Acylation Reactions Directed towards Process Chemistry

针对过程化学的 N-甲基咪唑 (NMI) 催化酰化反应的发展

• 发表时间: 2008
• 作者: R. Nagase;H. Nakatsuji;T. Misaki;Y. Tanabe
• 通讯作者: Y. Tanabe

High stereocomplementary method for the preparation of tri-substituted olefins and its application to 2-arylcarbapeneem synthesis

高立体互补三取代烯烃的制备方法及其在2-芳基碳青霉烯合成中的应用

• 发表时间: 2008
• 作者: 山本修平;宇野貴浩;久保雅敬;伊藤敬人;Kanako Ueno
• 通讯作者: Kanako Ueno