窒素-窒素三重結合の切断反応を利用した触媒的含窒素有機化合物合成反応の開発

利用氮-氮三键断裂反应开发含氮有机化合物的催化合成反应

基本信息

批准号：
20J13973
负责人：
板橋隆行
金额：
$ 1.34万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、常温・常圧という温和な条件下における触媒的窒素固定反応が広く研究されているが、生成物はアンモニア及びアンモニア等価体であるシリルアミンに限られており、遷移金属錯体を用いて温和な条件下で含窒素有機化合物を触媒的に合成した例は報告されていない。私が所属する研究室では最近、PNP型ピンサー型の配位子を有するモリブデン錯体が、温和な条件下でのアンモニア合成触媒として働くことを見出している。また、この反応系では窒素分子の切断反応が進行し、鍵中間体であるニトリド錯体を生成することも見出した。そこで、窒素分子から含窒素有機化合物を合成する反応を指向して、窒素分子の切断反応によって生成したニトリド錯体を用いてC-N結合生成反応及び、含窒素有機化合物等への変換反応を検討した。今年度は、上述したニトリド錯体と種々の炭素求電子剤との反応によるC-N結合生成反応について検討した。炭素求電子剤としてメチルトリフラート及びジフェニルアセチルクロリドを用いた場合、C-N結合生成反応が進行し対応するイミド錯体が得られた。ニトリド錯体とジフェニルアセチルクロリドとの反応で生成したアシルイミド錯体は加水分解反応により化学量論的に有機アミドを生成することが判明した。この結果は化学量論的ではあるが窒素分子から含窒素有機化合物である有機アミドを合成することに成功したことを示している。また、別の検討としてニトリド錯体とボランとの反応を検討し、窒素分子のホウ素化反応についても検討した。その結果、カテコールボランを加熱条件下で反応させた場合ボリルアミンが2当量生成した。この結果はニトリド錯体の窒素原子のみならず窒素分子のホウ素化が進行したことを示しており、化学量論量を超えた窒素のホウ素化が進行したことを示唆していた。

近年来，已经对在室温和大气压力下轻度条件下的催化氮固定反应进行了广泛的研究，但是这些产品仅限于氨和氨等效的甲二胺二胺二胺，并且已经报道了使用过渡金属复合物的催化氮有机化合物的例子。在我的实验室中，我最近发现，具有PNP型钳子型配体的钼复合物是在轻度条件下合成氨合成的催化剂。还发现，在该反应系统中，氮分子的裂解反应进行，并且产生了关键的中间氮化物复合物。因此，在朝向反应中，用于合成氮分子中含氮有机化合物，使用氮分子的裂解反应产生的氮化物复合物用于研究C-N键产生反应以及对含氮有机化合物和类似的转化反应。今年，我们通过上述氮化物复合物与各种碳电物质的反应研究了C-N键形成反应。当将三叶酸酯和二苯基乙酰氯化甲基氯用作碳电力时，进行了C-N键形成反应，并获得了相应的酰亚胺复合物。发现通过水解反应产生化学计量有机酰胺，氮化物复合物与二苯基乙酰乙基的反应形成的酰亚胺复合物。该结果表明，尽管具有含氮有机化合物的化学计量，有机酰胺是从氮分子中成功合成的。此外，作为另一项研究，还研究了氮化物复合物与硼烷之间的反应，还研究了氮分子的硼化反应。结果，当在加热条件下反应儿茶酚硼烷时，产生了两种等效的borylamine。该结果表明，不仅对氮化物复合物的氮原子的硼化，而且氮分子的进展也进展，这表明氮的硼化超过了石化计量量。

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Hydroboration and Hydrosilylation of a Molybdenum?Nitride Complex Bearing a PNP-Type Pincer Ligand

带有 PNP 型钳形配体的钼氮化物配合物的硼氢化和氢化硅烷化

DOI：
10.1021/acs.organomet.1c00597
发表时间：
2021
期刊：
Organometallics
影响因子：
2.8
作者：
Itabashi Takayuki;Arashiba Kazuya;Tanaka Hiromasa;Yoshizawa Kazunari;Nishibayashi Yoshiaki
通讯作者：
Nishibayashi Yoshiaki

モリブデンニトリド錯体と炭素求電子剤との反応による含窒素有機化合物を指向したC-N結合生成反応の開発

氮化钼络合物与碳亲电子试剂反应开发含氮有机化合物C-N键形成反应