複数活性種の固体表面位置制御固定による位置選択的芳香族C-H結合活性化触媒の開発

通过在固体表面上位置控制固定多种活性物质来开发区域选择性芳族C-H键活化催化剂

• 批准号: 20J14705
• 负责人: 前田 恭吾
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J14705/
• 关键词: 芳香族C-H結合活性化; ヘテロ原子導入反応; Ir触媒; シリカ

本研究では、イリジウム錯体をシリカ表面に固定した触媒に対して、(1) 同一表面上への種々有機官能基の導入による触媒構造への影響、(2) 共存固定した有機官能基の反応速度へ与える影響、および(3) 同一表面上への有機官能基の導入によるC-Hホウ素化生成物の組成への影響について調べた。芳香族C-Hホウ素化反応に用いるIr触媒は、シランカップシリング反応を利用して配位子であるビピリジンリンカーを固定し、そこへIr錯体を配位させることによって調製した。第三級アミンおよびビピリジン配位子をシリカへ固定後，これに [Ir(OMe)(cod)]2を加え、錯化することでシリカ固定化Ir触媒 (SiO2/NEt2/bpy(Cx)/Ir) を調製した。このとき、ビピリジン配位子を含むリンカー分子 (bpy(Cx)) の炭素鎖の長さをC1とC4の2種類用意し、それぞれから触媒を調製した。ビスピナコールジボラン(B2pin2)を用いたベンゾニトリル(Ph-CN)のC-Hホウ素化反応を行ったところ、SiO2/NEt2/bpy(C1)/Ir触媒存在下において、反応時間30分でB原子基準68%の収率で生成物が得られた。一方、第三級アミンを固定しなかった触媒 (SiO2/bpy(C1)/Ir)では収率は33%であった。SiO2/NEt2/bpy(C4)/Irの活性は極めて低く、担体表面と錯体の間隔が触媒活性に影響していると推定される。一方、触媒表面へのアミノ基の導入による生成物の組成への影響は確認されなかった。XAFS測定、In-situ FT-IR測定およびコントロール実験の結果より、触媒表面に存在するシラノール基が反応を促進しており、より炭素鎖の短いリンカー配位子を用いることによって、より効率的に反応の促進が可能となることが確認された。

This study で は, イ リ ジ ウ ム misprinted を シ リ カ surface に fixed し た catalyst に し seaborne て, (1) the same surface へ の organic 々 functionality の import に よ る catalyst structure へ の effects, (2) coexisting fixed し た organic functionality の anti 応 speed へ with え る influence, お よ び (3) On the same surface, the へ <s:1> organic functional groups <e:1> are introduced into the によるC-Hホウ lignification products <e:1> to form へ <e:1>, which affects the に <e:1> て て て て べた and べた modulation べた. Aromatic C -h ホ ウ element change against 応 に with い る Ir catalyst は, シ ラ ン カ ッ プ シ リ ン グ anti 応 を using し て ligand で あ る ビ ピ リ ジ ン リ ン カ ー を fixed し, そ こ へ Ir misprinted を ligand さ せ る こ と に よ っ て modulation し た. 3 ア ミ ン お よ び ビ ピ リ ジ ン ligand を シ リ カ へ after fixation こ れ に [Ir (OMe) (cod)] 2 を plus え, wrong す る こ と で シ リ Ir カ immobilized catalyst (SiO2 / NEt2 / bpy (Cx)/Ir) を modulation し た. こ の と き, ビ ピ リ ジ ン ligand contains を む リ ン カ ー molecules (bpy (Cx) の carbon lock の long さ を C1 と C4 2 kinds intention し の, そ れ ぞ れ か ら catalyst を modulation し た. ビ ス ピ ナ コ ー ル ジ ボ ラ ン (B2pin2) を い た ベ ン ゾ ニ ト リ ル (Ph - CN) の C -h ホ ウ element change against 応 を line っ た と こ ろ, SiO2 / NEt2 / bpy (C1) in the presence of catalyst/Ir に お い て 応 time 30 points and anti で B atoms benchmark 68% の 収 rate で products が must ら れ た. One party, the third class ア ミ ン を fixed し な か っ た catalyst (SiO2 / bpy (C1)/Ir) で は 収 は 33% で あ っ た. SiO2 / NEt2 / bpy の (C4)/Ir active は め extremely low て く, bear the body surface と misprinted の interval が に catalytic activity し て い る と presumption さ れ る. On one side, the surface of the catalyst へ ア ア ア ア ノ ノ base <s:1> is introduced into による products <e:1> to form へ, and the influence is confirmed by されな った った. XAFS measurement, the In - situ measurement FT - IR お よ び コ ン ト ロ ー ル be 験 の results よ り, に on the catalyst surface す る シ ラ ノ ー ル base が anti 応 を promote し て お り, よ り carbon lock の short い リ ン カ ー ligand を with い る こ と に よ っ て, よ り sharper rate に anti 応 の may promote が と な る こ と が confirm さ れ た.

项目成果

シリカ固定化Ir錯体の触媒性能に与える担体表面の影響

载体表面对二氧化硅固定Ir配合物催化性能的影响

• 发表时间: 2021
• 作者: 前田 恭吾;上村 洋平;田 旺帝;Shazia Sharmin Satter;中島 清隆;眞中 雄一;本倉 健
• 通讯作者: 本倉 健

Ir錯体および有機基を固定した触媒 を用いた芳香族C-Hホウ素化反応

使用 Ir 配合物和固定有机基团的催化剂进行芳族 C-H 硼化反应

• 发表时间: 2020
• 作者: 前田恭吾;上村洋平;田旺帝;眞中雄一;本倉健
• 通讯作者: 本倉健

固定化Ir錯体による芳香族C-Hホウ素化反応における活性向上因子の解明

使用固定化 Ir 配合物阐明芳香族 C-H 硼化反应中的活性增强因子

• 发表时间: 2020
• 作者: 前田恭吾;上村洋平;田旺帝;眞中雄一;本倉健
• 通讯作者: 本倉健