単離可能な14族0価化学種の創製

创建可分离的第 14 族零价物质

基本信息

批准号：
20J21205
负责人：
小池太智
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

(1) 研究課題の目的化合物の一つとして設定していた単原子ケイ素錯体（シリロン）の反応性について調査した。すなわち、本シリロンとモノヒドロボラン、或いはモノハロボランとの反応を検討した結果、種々の高度にツイストしたケイ素―ケイ素二重結合化学種（1-アミノ-2-ボリルジシレン）に簡便に誘導できることを見出した。一方で、アミンボランとの反応では、水素転位反応、アルミニウム試薬とはルイス錯形成反応が進行することを明らかにし、シリロンの電子状態について新たな知見を得た(Chem. Commun. 2022, 58, 8061-8064)。さらにジハロボランとの反応では、これまで報告例の無かったハロゲン置換ケイ素ホウ素二重結合化学種に誘導できることも見出した。(2) 世界で初めて安定な四員環ビニルカルベンであるシクロブテニリデンの合成を、三員環カルベンの形式的な環拡大反応によって達成した。本反応は、活性な反応点である二配位炭素を維持した状態で環骨格編集を達成した初めての例であったため、特異な構造や電子状態を有する有機化合物の合成を目指す上での新しい指針を示す成果である。また、理論計算および反応性調査を駆使することで、本化学種が高いアンビフィリシティーと電子供与能を両立した、多面性を有する新しいタイプの二配位炭素化学種であることを見出した。すなわち、ルイス酸の配位圏内においては、４電子供与配位子である"カルボン"の寄与を示す一方で、一酸化炭素固定やC-H結合に対する挿入反応を示すなど、"カルベン"としての高い反応性を併せ持っていることを明らかにした。

（1）我们研究了单原子硅络合物（Silylone）的反应性，该复合物被视为研究主题的目标化合物之一。也就是说，由于研究了甲硅烷基和单氢化烷或单haloborane之间的反应，因此发现它可以很容易地诱导到各种高度扭曲的硅硅硅质双键化学物种（1-氨基-2-氨基二硫酸盐）中。另一方面，据揭示了与铝制试剂与胺硼烷反应中的氢重排反应和刘易斯复合物的形成反应，并获得了有关甲硅烷基龙电子状态的新知识（Chem。2022，58，8061-8064）。此外，发现与二紫地烷的反应可以源自卤素取代的硅硼双键物种，这是以前没有报道的。（2）环丁基二烯是世界上第一个稳定的四元乙烯基碳烯的合成，是通过三元碳纤维的正式环膨胀反应实现的。该反应是在维持活性反应点，双色碳的同时首次实现环形框架编辑，这是该新指南的结果，其目的是合成具有独特结构和电子状态的有机化合物。此外，通过充分利用理论计算和反应性研究，我们发现该物种是具有多方面性质的一种新型的双色调碳种类，可以结合高弹力性和电子捐赠能力。换句话说，据透露，在刘易斯酸的配位球体中，它作为“碳烯”的反应性也很高，例如，通过“碳纤维”（一种四电子配体）的贡献，同时也表现出一氧化碳固定碳固定和插入对C-H键的反应。