光と金属の協働作用を利用した高反応性化学種の反応制御に基づく新規合成反応の開発

利用光和金属的协同作用开发基于高活性物质的反应控制的新合成反应

基本信息

批准号：
22H02083
负责人：
草間博之
金额：
$ 11.15万
依托单位：
Gakushuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究は「光の作用により発生させた高反応性化学種」を「遷移金属種の特徴的な反応性」を活用して反応制御することで、既存の手法では実現困難な分子変換法を開発しようとするものであり、具体的には１）アシルシランの光異性化で生じるカルベンを、金属種により活性化された有機分子との反応に活用することで、光のみ、あるいは金属種のみでは実現困難な独創的分子変換法を開発すると共に、２）アシルシランの光異性化で生じるカルベンと金属種の直接反応でカルベン錯体を発生させることで、カルベンの極性転換ならびに反応制御を実現し、触媒的合成反応に利用することを目指している。本年度は、１）に関する検討に注力した。まず、アリルアルコール誘導体を適切な遷移金属種との反応によりπ-アリル錯体へと変換して求電子性を向上させ、シロキシカルベンとの分子間カップリングを実現すべく検討を行った。その結果、目的とする反応はパラジウム触媒を用いることで効率良く進行すること、また、アリルアルコール誘導体の脱離基、反応温度を適切に制御すると、カップリング反応の位置選択性を逆転させることが可能であることを明らかにした。さらに、本反応で用いる求核剤はカルベンであることから、適切に修飾されたアリルアルコール誘導体を基質とすることにより、カルバニオンを求核剤とする辻ーTrost型反応では実現不可能な連続的炭素－炭素結合形成が実現できることを見出した。また、単純アルキンを適切な遷移金属種で求電子的に活性化することで、シロキシカルベンとの反応を実現すべく検討を行った結果、アルキル置換アシルシランと末端アルキンとの分子間カップリング反応が、適切な銅塩を共存させることで進行することを明らかにした。この反応で生じると考えられる金属を含む反応中間体は、さらに多様な有機分子と反応する可能性があることから、今後、多成分連結反応への展開が期待される。

这项研究旨在通过利用“通过光的作用产生的高反应性化学物种”来利用“过渡金属物种的特征反应性”，从而开发一种分子转化方法，这种方法很难通过现有方法实现。具体而言，1）通过利用通过金属物种激活的有机分子的光异构化来产生的碳，开发一种原始的分子转化方法，该方法很难通过单独使用光或金属物种来实现，而单独使用光或金属物种来实现，而通过与金属物种的直接反应来实现acty and Is acty and Is acty Insby and Is acyym and acymion and Acyym and acymion and Complient，并通过单独使用光单独或金属物种来实现，并且2）。控制碳烯，并将其用于催化合成反应。今年，我们专注于考虑1）。首先，通过与适当的过渡金属物种反应，改善亲电性，并实现分子间耦合，将烯丙基醇衍生物转化为π-酰基复合物。结果，可以揭示靶反应通过使用钯催化剂有效地进行，并且通过适当控制烯丙基醇衍生物的离开组和反应温度，可以逆转耦合反应的区域选择性。此外，由于该反应中使用的亲核试剂是卡宾，因此已经发现，通过使用适当的修饰的烯丙基醇衍生物作为底物，连续的碳碳键形成，这是由Tsuji-trost型反应以碳纤维为核嗜酸剂而无法实现的。此外，进行了研究，通过电微生量用适当的过渡金属物种激活简单的炔烃，以实现与硅氧基因的反应，结果表明，分子间偶联反应是烷基脱蛋白的乙酰基硅烷和末端藻类之间的碱性藻类与适当的藻类之间的凝聚力。由于被认为在该反应中产生的含金属反应中间体可能会与多种有机分子反应，因此预计将来它们将在将来将其发展为多组分链接反应。