光と金属の協働作用を利用した高反応性化学種の反応制御に基づく新規合成反応の開発

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本研究は「光の作用により発生させた高反応性化学種」を「遷移金属種の特徴的な反応性」を活用して反応制御することで、既存の手法では実現困難な分子変換法を開発しようとするものであり、具体的には１）アシルシランの光異性化で生じるカルベンを、金属種により活性化された有機分子との反応に活用することで、光のみ、あるいは金属種のみでは実現困難な独創的分子変換法を開発すると共に、２）アシルシランの光異性化で生じるカルベンと金属種の直接反応でカルベン錯体を発生させることで、カルベンの極性転換ならびに反応制御を実現し、触媒的合成反応に利用することを目指している。本年度は、１）に関する検討に注力した。まず、アリルアルコール誘導体を適切な遷移金属種との反応によりπ-アリル錯体へと変換して求電子性を向上させ、シロキシカルベンとの分子間カップリングを実現すべく検討を行った。その結果、目的とする反応はパラジウム触媒を用いることで効率良く進行すること、また、アリルアルコール誘導体の脱離基、反応温度を適切に制御すると、カップリング反応の位置選択性を逆転させることが可能であることを明らかにした。さらに、本反応で用いる求核剤はカルベンであることから、適切に修飾されたアリルアルコール誘導体を基質とすることにより、カルバニオンを求核剤とする辻ーTrost型反応では実現不可能な連続的炭素－炭素結合形成が実現できることを見出した。また、単純アルキンを適切な遷移金属種で求電子的に活性化することで、シロキシカルベンとの反応を実現すべく検討を行った結果、アルキル置換アシルシランと末端アルキンとの分子間カップリング反応が、適切な銅塩を共存させることで進行することを明らかにした。この反応で生じると考えられる金属を含む反応中間体は、さらに多様な有機分子と反応する可能性があることから、今後、多成分連結反応への展開が期待される。