A search for the thermodynamics integrating the crystal phases formed in the nuclear fuel waste glasses and their aqueous ions

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水溶液中イオンの熱力学諸量を決定するためには、固相からイオンに至る熱力学サイクルを完成させなければならない。著者らは、当該研究の前段階として、平成26～30年度において、基盤研究(Ｃ)(26420758)を実施し、この固体の母相のイエロ－フェーズ群である金属イオンが正1価のAg2MoO4(cr)、正2価のMgMoO4(cr)、CaMoO4(cr)、SrMoO4(cr)およびBaMoO4(cr)について、熱力学サイクルを構築し、熱力学諸量を決定した。また、これらの母相から溶出するMoO4 2-(aq)の熱力学諸量を決定した。しかしながら、さらにユニバ－サルな値に高めるためには、金属イオンが正4価の固体の母相を検討する必要がある。当該助成研究において、正4価の金属イオンからなるZrMo2O8(cr)の熱力学諸量の測定を進めた。R2年度において菱面体晶ZrMo2O8(cr)の単相の作製に成功して2-400 Kの熱容量を測定した結果、冷却過程と昇温過程とではその値が異なることを見出した。R3年度この菱面体晶ZrMo2O8(cr)の320-2 K磁性を測定した結果、冷却に伴い、反磁性相、常磁性相を経て、極低温でフェリ強磁性相に磁気相転転移することが分かった。また、極低温でフェリ磁性相としてスピンが規則化すると、その状態は凍結し、昇温過程において、その凍結状態は高温温側まで維持されることを見出した。R4年度この菱面体晶ZrMo2O8(cr)が特異な熱容量と磁性の特異な温度履歴現象を発現する理由を解明するため、放射光Spring 8を用いて極低温までXRDを実施した。その結果、熱容量と磁性の特異な温度履歴現象は、特異なイオン配置の温度変化によって持ち来たらされることが分かった。