デンドリマー三量体のフォールディングによる精密ナノ構造の創出と機能発現

通过折叠树枝状聚合物三聚体创建精确的纳米结构和功能表达

• 批准号: 20K05466
• 负责人: 小嵜 正敏
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Osaka Metropolitan University (2022)Osaka City University (2020-2021)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20K05466/
• 关键词: デンドリマー; ポルフィリン; フォールディング; 配位結合; 吸収スペクトル; 蛍光スペクトル; 金属錯体; ビピリジン; 三量体; クリック化学; 光異性化; 共役分子; 高次構造

先に亜鉛ポルフィリン核を有する共役鎖内包型デンドリマーの両末端に別のタイプの亜鉛ポルフィリン核を有する共役鎖内包型デンドリマーをクリック化学の手法を応用して連結することで直鎖三量体の合成を達成した。同様の手法を応用することで異なるタイプの亜鉛ポルフィリン核を有する二種のデンドリマーから構成される直鎖二量体を構築した。サイズ排除クロマトグラフィーによって繰り返し生成物を分離精製することで直鎖二量体を単離することに成功した。核磁気共鳴スペクトルおよび質量分析によって二量体の構造を同定し、高純度で得られていることを確認した。亜鉛ポルフィリン核と配位結合を形成できる二座配位子であるビピリジン(bpy)およびジアザビシクロオクタン(DABCO)を外部刺激分子として用いて直鎖二量体を環状高次構造に導くことを検討した。紫外可視吸収スペクトル滴定によって直鎖二量体と二座配位子との錯体形成挙動を追跡した。配位子としてbpyを用いた場合は、期待した１：１錯体の形成は確認できず複雑な錯体形成挙動が観測された。一方、bpyと比較して配位力が強いDABCOを外部刺激分子として用いた場合は、直鎖二量体の亜鉛ポルフィリン部とDABCOの錯体形成を示唆するスペクトル変化を観測できた。理論式を用いて吸収スペクトル滴定の結果を再現することに成功し、安定な１：１錯体の形成を確認した。また、蛍光スペクトルを用いて、二量体と配位子との錯体形成反応を追跡した。その結果、bpyを用いた場合も1：1錯体が形成されていることを明らかにした。しかし、二量体とbpyの1：1錯体は相対的な安定性が低いため、溶液中における支配的な化学種ではないことがわかった。一方、二量体とDABCOの1：1錯体は高い相対的な安定性をもっていた。以上の結果より、外部刺激分子を用いて直鎖二量体を安定な環状高次構造に誘導する手法を確立した。

First に 亜 lead ポ ル フ ィ リ ン nuclear を have す る locked within a total service package type デ ン ド リ マ ー の struck end に don't の タ イ プ の 亜 lead ポ ル フ ィ リ ン nuclear を have す る locked within a total service package type デ ン ド リ マ ー を ク リ ッ ク chemical の gimmick を 応 with し て link す る こ と で straight locks three quantity body の synthetic を reached し た. With others in の gimmick を 応 with す る こ と で different な る タ イ プ の 亜 lead ポ ル フ ィ リ ン nuclear を have す る two の デ ン ド リ マ ー か ら constitute さ れ る straight locks 2 quantity body を build し た. サ イ ズ exclude ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ っ て Qiao り return し products を separation of refined す る こ と で straight locks 2 quantity body を 単 from す る こ と に successful し た. Nuclear magnetic 気 resonance ス ペ ク ト ル お よ び quality analysis に よ っ て 2 quantity body を の structure with し, high purity で ら れ て い る こ と を confirm し た. 亜 lead ポ ル フ ィ リ ン nuclear と ligand combined を form で き る two ligand で あ る ビ ピ リ ジ ン (bpy) お よ び ジ ア ザ ビ シ ク ロ オ ク タ ン を external stimulus (DABCO) molecular と し て in い て straight locks two quantity body を annular high times tectonic に guide く こ と を beg し 検 た. Ultraviolet visual absorptionation スペ, ト, <s:1> titration によって, direct locking binary volume と, two-coordinate position と, <s:1> misalignment formation 挙 motion を tracking た. Ligand と し て bpy を with い た は, expect し た 1:1 misprinted の form は confirm で き ず complex 雑 な misprinted 挙 dynamic が 観 measuring さ れ た. Side, bpy と compare し て coordination force strong が い DABCO を external stimuli molecular と し て in い は た occasions, straight locks 2 quantity body の 亜 lead ポ ル フ ィ リ ン department と DABCO の misprinted formation を sucking す る ス ペ ク ト ル variations change を 観 measuring で き た. Theory type を with い て suction 収 ス ペ ク ト の ル titration results を reappearance す る こ と に し success, stable な 1:1 misprinted の form を confirm し た. ま た 蛍 light ス ペ ク ト ル を with い て, quantity body と ligand と の misprinted formed the 応 を tracing し た. そ の results, bpy を with い た occasions も 1:1 misprinted が form さ れ て い る こ と を Ming ら か に し た. し か し, quantity body と bpy の 1:1 misprinted は phase of seaborne な low stability が い た め, solution に お け る dominate な chemical kind で は な い こ と が わ か っ た. The な stability of the one-body and two-body とDABCO <s:1> 1:1 mismatched <s:1> high と relative な, を って って た た. の above results よ り, external stimulation molecular を い て straight locks two quantity body を stability な annular high times tectonic に induced す る gimmick を establish し た.

项目成果

環拡張型4,10-ジアザピレン誘導体の合成と性質

扩环4,10-二氮杂芘衍生物的合成与性能

• 发表时间: 2020
• 作者: 政二 康文; 大村 祐太;舘 祥光;小嵜 正敏
• 通讯作者: 小嵜 正敏

Laboratory of Physical Organic Chemistry Reseach

物理有机化学研究室

Redox‐Induced Modulation of Exchange Interaction in a High‐Spin Ground‐State Diradical/Triradical System

高自旋基态二自由基/三自由基系统中交换相互作用的氧化还原诱导调制

• DOI: 10.1002/chem.201905465
• 发表时间: 2020
• 期刊: Chemistry -A European Journal
• 作者: Nagata Atsuki;Hiraoka Shinsuke;Suzuki Shuichi;Kozaki Masatoshi;Shiomi Daisuke;Sato Kazunobu;Takui Takeji;Tanaka Rika;Okada Keiji
• 通讯作者: Okada Keiji

小嵜正敏，松本圭登，舘祥光

小崎正俊、松本圭人、塔特义光

• 发表时间: 2022
• 作者: フェノチアジンおよびジアザピレン骨格を有する縮合多環化合物の合成と性質

共役鎖内包型ポルフィリンデンドリマー環状三量体の合成

共轭链卟啉树枝状环状三聚体的合成

• 发表时间: 2021
• 作者: 中尾拓巳，舘祥光，小嵜正敏