核酸の構造転移に基づく色素分子集合体の空間制御

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分子が集合して螺旋構造を形成した「超分子キラリティー」は生命活動の解明や機能性材料開発の上で重要である。申請者は核酸を鋳型に蛍光色素をナノ空間に集合させて、色素集合に基づく超分子キラリティーと特異的蛍光の発現に成功した。この超分子キラリティーと蛍光出力を、外部刺激に応答して立体構造を転移させる核酸の特性を使って制御できれば、キロプティカル分子スイッチとして新たな価値を創出できる。本研究では、構造転移可能な塩基配列を持つ核酸を鋳型にして蛍光色素をナノ空間に配列させた集合体を構築し、鋳型核酸の構造転移を駆動力にして色素の並べ替え（再配列）と再配列に対応した蛍光出力を実現する。2022年度はエーテル構造を有する非ヌクレオシド型のピレン修飾リンカーをグアニン―シトシンの繰返し配列を持つ核酸の中央に複数導入した人工核酸がアミド型リンカーと同じくヘアピン型の二重螺旋を形成し、ピレンはヘアピンのループ領域で集積していることを明らかにした。また、これまでのアミドリンカーと比べ、長寿命でかつ高い量子収率のエキシマー蛍光が観察された。加えて、シトシンの5位にピレンおよびジフェニルアントラセン修飾したDNAの分子動力学計算を行った。その結果右巻きから左巻きへの構造転移に伴い、ピレン同士およびジフェニルアントラセン同士の配向が変化すること、さらにそれらのCDスペクトル計算では強い励起子相互作用CDシグナルとその反転が現れる構造であることが明らかになった。