第３級アミドのＣ－Ｎ結合切断を鍵とする触媒的エステル化反応の開発と反応機構の解明

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本申請者はマンガン単核錯体1に対してカリウムアルコキシドを添加することで第三級アミド化合物のエステル化反応への触媒活性が大幅に向上することを見出した。本触媒系の特筆すべき点は、非常に安定であるためにこれまで触媒的な変換反応が困難とされてきた第三級N,N-ジアルキル脂肪族アミドに対しても適用できる点であり、以前に本申請者が報告したアルコキシド架橋マンガン二核錯体触媒系 (Chem. Sci. 2019, 10, 2860.) と比較して非常に高活性であることが示された。また本触媒系が第三級脂肪族アミドに適用できることを応用して、第三級アセトアニリド類の脱アセチル化反応の検討も行い、種々の電子供与基や電子求引基を有する基質に対して達成した。加えて本触媒系をラクタム類に適応したところ開環重合反応が進行してポリアミドが得られた。反応機構に関する知見を得るために、種々の当量反応、速度論解析、海外の共同研究者と共同でDFT計算による反応経路のシミュレーションを行い、Figure 1に示すようなマンガン-カリウム異種二核錯体2を経由し、また2に一分子のアセチルアセトンが配位した休止状態Dとの前駆平衡を経て反応が進行することを明らかにした。マンガン-カリウム異種二核錯体2はもう一つのアルコキシドの配位によりマンガン中心上の電子密度が向上し、アルコキシドの求核性が大きく向上したために、以前のマンガン二核錯体触媒してより高活性な触媒となったと考えられる。これらの研究成果は、Chemistry　A European Journal誌に学術論文として掲載され、第三級N,N-ジアルキル脂肪族アミドに対しても適用できる非常に高活性な触媒である点、および詳細な反応機構解析が高く評価され、同誌の表紙絵に採用された。