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第３級アミドのＣ－Ｎ結合切断を鍵とする触媒的エステル化反応の開発と反応機構の解明

基于叔酰胺C-N键断裂的催化酯化反应的进展及反应机理的阐明

基本信息

批准号：
19J10174
负责人：
平井崇裕
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本申請者はマンガン単核錯体1に対してカリウムアルコキシドを添加することで第三級アミド化合物のエステル化反応への触媒活性が大幅に向上することを見出した。本触媒系の特筆すべき点は、非常に安定であるためにこれまで触媒的な変換反応が困難とされてきた第三級N,N-ジアルキル脂肪族アミドに対しても適用できる点であり、以前に本申請者が報告したアルコキシド架橋マンガン二核錯体触媒系 (Chem. Sci. 2019, 10, 2860.) と比較して非常に高活性であることが示された。また本触媒系が第三級脂肪族アミドに適用できることを応用して、第三級アセトアニリド類の脱アセチル化反応の検討も行い、種々の電子供与基や電子求引基を有する基質に対して達成した。加えて本触媒系をラクタム類に適応したところ開環重合反応が進行してポリアミドが得られた。反応機構に関する知見を得るために、種々の当量反応、速度論解析、海外の共同研究者と共同でDFT計算による反応経路のシミュレーションを行い、Figure 1に示すようなマンガン-カリウム異種二核錯体2を経由し、また2に一分子のアセチルアセトンが配位した休止状態Dとの前駆平衡を経て反応が進行することを明らかにした。マンガン-カリウム異種二核錯体2はもう一つのアルコキシドの配位によりマンガン中心上の電子密度が向上し、アルコキシドの求核性が大きく向上したために、以前のマンガン二核錯体触媒してより高活性な触媒となったと考えられる。これらの研究成果は、Chemistry　A European Journal誌に学術論文として掲載され、第三級N,N-ジアルキル脂肪族アミドに対しても適用できる非常に高活性な触媒である点、および詳細な反応機構解析が高く評価され、同誌の表紙絵に採用された。

This applicant is responsible for the addition of the third-level chemical compound, the chemical reaction, the catalytic activity, and the catalytic activity. This catalyst is a special device, which is very stable and sensitive. The third level of NMAG is the aliphatic group, and the previous applicant. The report of this applicant reports that the system of binuclear wrong body catalyst (Chem). Sci. 2019, 10, 2860.) The activity is very high. The activity is very high. In this system, the third-level aliphatic products are used in industrial applications, the third-level aliphatic devices are used in anti-industrial applications, and the electrical power supply and basic computers are used in order to improve the performance of the industry. Add this contact system to check the number of contacts, please do not repeat the operation, and do not fail to do so. Anti-drug agencies have been informed that they have received information, the equivalent of each kind of equipment has been obtained, the speed theory has been analyzed, and the overseas co-researchers have made a joint DFT calculation. They have made a joint calculation of the anti-collision route, and the Figure 1 has indicated that there are two types of binuclear errors, such as the number of two-core errors. In the second part of the system, the coordination system is in a stable state. The previous balance system is in order to improve the performance. In the first place, the density of electrons in the center of the equipment has been improved, and the density of electrons in the center of the center has been improved. In the past, the high activity of binuclear catalysts has been tested. In this paper, the research results are reviewed, the scientific literature of Chemistry An European Journal is reviewed, and the third level of NMagi, aliphatic acid, aliphatic, aliphatic, aliph

项目成果

期刊论文数量（9）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

アルコキシ架橋マンガン錯体による触媒的なアミドの炭素-窒素結合切断を経たエステル化反応

使用烷氧基桥连锰络合物催化酰胺碳-氮键断裂的酯化反应

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
平井崇裕;加藤大樹;長江春樹;真島和志
通讯作者：
真島和志

Esterification of Tertiary Amides: Remarkable Additive Effects of Potassium Alkoxides for Generating Hetero Manganese?Potassium Dinuclear Active Species

叔酰胺的酯化反应：醇钾对生成杂锰钾双核活性物质的显着加和作用

DOI：
10.1002/chem.202001447
发表时间：
2020
期刊：
Chemistry ? A European Journal
影响因子：
0
作者：
Hirai Takahiro;Kato Daiki;Mai Binh Khanh;Katayama Shoichiro;Akiyama Shoko;Nagae Haruki;Himo Fahmi;Mashima Kazushi
通讯作者：
Mashima Kazushi

Mechanistic Study on the Esterification of Tertiary Amides Mediated by Manganese-Potassium Catalysis

锰钾催化叔酰胺酯化反应机理研究