共役置換による連結および光による分解反応を鍵とするポリマー修飾法の開発と応用

基于共轭取代键合和光分解反应的聚合物改性方法的开发与应用

• 批准号: 22KJ1489
• 负责人: 赤江 要祐
• 金额: $ 2.83万
• 依托单位: Shinshu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1489/
• 关键词: 活性エステル; 重合後修飾反応; 不斉反応; 機能性高分子; らせん高分子; 高分子修飾; 光分解反応; 共役置換反応

昨年度に引き続き、ペンタフルオロフェニルエステル(PFPE)基を側鎖に含むポリフェニルアセチレンの不斉選択的アミド化反応について検討した。ポリフェニルアセチレンのフェニル基側鎖のパラ位にPFPE基を有するポリマーP1の側鎖の内35%をR-1-フェニルエチルアミンと反応させて得られるP1_35においては不斉選択的でないアミド化反応が観察された一方、57%を同アミンと反応させて得られるP1_57においては不斉選択的反応が観察された。この結果から、不斉選択性の発現には一定量以上のキラルな側鎖の存在が必要であることが示唆される。より詳細を検討するために、様々な割合でキラルなアミド基を導入したポリマーの合成を検討したところ、ポリマーの溶解性が悪いためか、アミド化反応が定量的に進行せず、任意の割合での修飾が困難となった。現在はこのアミド化反応の効率化を図り、反応に適したポリマーの重合条件、およびアミド化反応条件の検討を行っている。一方で、メタ位にPFPE基を有するポリマーP2においては、置換位置の違いからP1よりも高い溶解性が期待される。P2においてもP1と同様の検討を行った結果、先述のキラルなアミンとPFPE側鎖が46%反応したP2_46、および68%反応したP2_68のいずれにおいても、不斉選択的でないアミド化反応が観察された。この結果から、本不斉選択的アミド化反応には、キラルなアミド基側鎖の割合のみならず、その置換位置も影響することが分かった。メタ位よりもパラ位置換体の方が側鎖間の相互作用が大きくなるために、パラ位置換体で不斉選択性が発現した可能性がある。不斉選択性発現のメカニズムについては、シミュレーションによるアプローチも併せて検討している。本不斉選択的反応はキラリティーによる材料物性の制御、生体材料、接着対象となる標的表面認識といった、高分子材料への応用が期待出来る。

Yesterday's annual に lead き 続 き, ペ ン タ フ ル オ ロ フ ェ ニ ル エ ス テ ル (PFPE) を side chain に containing む ポ リ フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン の not 斉 sentaku of ア ミ ド turn against 応 に つ い て beg し 検 た. ポ リ フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン の フ ェ ニ ル base side chain の パ ラ a に PFPE を has an す る ポ リ マ ー P1 の を R - 1-35% within the side lock の フ ェ ニ ル エ チ ル ア ミ ン と anti 応 さ せ て have ら れ る P1_35 に お い て は not 斉 sentaku of で な い ア ミ ド turn against 応 が 観 examine さ れ た side, 57% を ア ミ ン と anti 応 さ せ て Youdaoplaceholder0 P1_57にお て て 択 do not choose 択 to look at 応が観 された. こ の results か ら, 斉 sentaku sex の 発 now に は amount above の キ ラ ル な side chain の is necessary で が あ る こ と が in stopping さ れ る. Beg す よ り detailed を 検 る た め に, others 々 な cut close で キ ラ ル な ア ミ ド base を import し た ポ リ マ ー の synthetic を beg し 検 た と こ ろ, ポ リ マ ー の solubility が 悪 い た め か, ア ミ ド turn against 応 が に of quantitative せ ず, arbitrary の cut で の modified が difficult と な っ た. Now は こ の ア ミ ド turn against 応 の sharper rate change を 図 り, anti 応 に optimum し た ポ リ マ ー の overlapping conditions, お よ び ア ミ ド anti 応 conditions の 検 line for を っ て い る. で, メ タ a に PFPE を has an す る ポ リ マ ー P2 に お い て は, replacement position の violations い か ら P1 よ り も い high solubility が expect さ れ る. With others in P2 に お い て も P1 と の 検 line for を っ た results, first described の キ ラ ル な ア ミ ン と PFPE side chain が 46% against 応 し た P2_46, お よ び 68% against 応 し た P2_68 の い ず れ に お い て も, not 斉 sentaku of で な い ア ミ ド turn against 応 が 観 examine さ れ た. こ の results か ら, shouldn't 斉 sentaku of ア ミ ド turn against 応 に は, キ ラ ル な ア ミ ド base side chain の cut close の み な ら ず, そ も の replacement position す る こ と が points か っ た. メ タ a よ り も パ ラ position in body の party が の interaction between side chain が big き く な る た め に, パ ラ position in body で not 斉 sentaku sex が 発 now し た possibility が あ る. Don't 斉 sentaku sex 発 is の メ カ ニ ズ ム に つ い て は, シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に よ る ア プ ロ ー チ も and せ て beg し 検 て い る. Shouldn't 斉 sentaku reverse 応 は キ ラ リ テ ィ ー に よ る material property の suppression, raw materials, and then like と seaborne な る underlying surface understanding と い っ た, polymer へ の 応 with る が look forward to.

项目成果

信州大学 高坂研究室 HP

信州大学小坂实验室 HP

カールスルーエ工科大学(ドイツ)

卡尔斯鲁厄理工学院（德国）

• 发表时间: 2022

Synthesis of Polyarylates and Aliphatic Polyesters by Divalent Acyl‐1,2,4‐triazole: A Route to Metal‐Free Synthesis at Low Temperature

二价酰基-1,2,4-三唑合成聚芳酯和脂肪族聚酯：低温无金属合成的途径

• DOI: 10.1038/s41428-021-00484-0
• 发表时间: 2021
• 期刊: Polymer Journal
• 影响因子: 2.8
• 作者: Yasuhiro Kohsaka;Ichiro Mori;Kazumasa Homma;Yosuke Akae;Daisuke Matsuura;Yoshikazu Kimura
• 通讯作者: Yoshikazu Kimura

重合後修飾反応を基盤とした高分子の構造変換と機能材料の開発(受賞講演)

基于聚合后改性反应的聚合物结构转变及功能材料开发（获奖讲座）

• 发表时间: 2022
• 作者: Yosuke Akae;Patrick Theato;赤江 要祐
• 通讯作者: 赤江 要祐

Segmented polyurethanes containing movable rotaxane units on the main chain: Synthesis, structure, and mechanical properties

主链上含有可移动轮烷单元的嵌段聚氨酯：合成、结构和机械性能

• DOI: 10.1016/j.polymer.2020.122358
• 发表时间: 2020
• 期刊: Polymer
• 影响因子: 4.6
• 作者: Sawada Jun;Sogawa Hiromitsu;Marubayashi Hironori;Nojima Shuichi;Otsuka Hideyuki;Nakajima Ken;Akae Yosuke;Takata Toshikazu
• 通讯作者: Takata Toshikazu