二段階光励起を用いたイオン液体の構造ゆらぎの観測

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光解離生成物に対する溶媒再配向過程と競争して起こる、解離生成物の再結合反応に着目した。カチオン種の異なる複数のイオン液体(ILs)中において再結合収率や収率の時間変化はよく似ており、再結合収率が溶媒の粘度に依存しないことが実験結果から分かった。これらの結果を、まずは拡散方程式から導かれるラジカルの生き残り収率によって理論的に考察したところ、再結合収率を表す吸収強度の時間変化の全時間領域を再現することはできなかった。光解離後の溶媒和によって、解離生成物の周囲に溶媒のケージが形成され、再結合反応の障壁が形成されていることが原因であると考え、井戸型ポテンシャルを含む反応モデルを新たに構築した。拡散係数とポテンシャル井戸の深さをパラメータとして実験結果をフィットすると、単純な拡散律速モデルでは再現できなかった長時間での生き残り収率を再現することができた。これは光解離直後、ラジカル対が溶媒のケージの中に閉じ込められることで再結合が起こりやすくなることを意味している。また長時間領域での再結合収率は、短時間での急激な収率の減少に起因しているため、実験より得られた再結合収率の全時間変化を新たに構築したモデルを使って解釈することに成功した。ILsの構造ゆらぎの観測のため、溶媒であるILsを構成する分子の向きを一時的に制御し、そこからの緩和過程を溶質分子のスペクトルシフトから議論することでILsの構造ゆらぎをとらえることを試みた。本年度は、二段階光励起のシステムにもとづいた測定システムの構築と実際の測定を行った。長鎖のアルキル炭素鎖をもつILs中において、配向制御光による溶媒和の非平衡状態が形成されていること、また配向制御によって通常の溶媒和ダイナミクスの測定からは検出されない溶媒ILsの運動を観測している。今後はILsの種類や、プローブ分子の荷電状態や極性を変えて測定を行う予定である。