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フランの脱水型分子内不斉アリル化を基軸とする生理活性天然有機化合物の合成研究

基于呋喃脱水分子内不对称烯丙基化合成生物活性天然有机化合物的研究

基本信息

批准号：
19J12562
负责人：
岩瀬翔太郎
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J12562/
关键词：
脱水型不斉アリル化反応ハロゲン結合 DielsーAlder反応

项目摘要

所属研究室で開発されたルテニウム/ブレンステッド酸混合触媒系は、塩基性条件下アリルドナーとしてアリルエステルやアリルハライドを用いる従来の「脱塩型」の反応とは異なり、アリルアルコールを求電子部位として用いた脱水的な不斉アリル化反応を実現できる。触媒反応成績体が化学変換特性に富むアルケニル基を有するため、引き続く多段階合成への展開が容易であることに加え、原子効率やEファクターの観点からもその有用性が高いといえる。従来の塩基性条件下機能する脱塩型変換にパラダイムシフトをもたらした触媒系として注目される。申請者は、本触媒系の深化を目的に、芳香族複素環基質への適用と、確立した触媒法を基盤とする有用物質の触媒的不斉合成への展開をめざした。その結果、ピロール、フランに代表される芳香族複素環基質に有効性を見出した。本触媒系に関するこれまでの提唱反応機構では、ブレンステッド塩基としてルテニウムカルボキシラトが求核部位と水素結合を形成することが反応性とエナンチオ選択性獲得に重要であると考えられていた。そのためピロールのような非プロトン性求核剤ではエナンチオ選択性発現根拠が説明できない。そこで、重水素標識実験と配位子のハロゲン効果を検証した結果、ハロゲン結合形成による基質触媒複合体構造の安定化を含む、σアリル錯体中間体を経由する新たな反応機構を提示することができた。求核剤の活性プロトンの有無に関わらない統一的な反応機構の提示を行うことができた。さらに、申請者は触媒反応成績体である三環性アリルフランに対する分子間Diels―Alder反応が触媒反応で制御したアリル基の立体反発を受け立体選択的に進行することを見出した。引き続くLewis酸を用いる酸素架橋環の位置及び立体選択的な開環反応の実現によって、オピオイドの代表分子であるモルヒネの主骨格を形成できることを明らかにした。

The "detoxifying" reaction and reaction of the all-carbon acid/blensted-acid mixed catalyst system developed by our laboratory can be used in the preparation of all-carbon compounds and all-carbon compounds under basic conditions, and the non-acidifying reaction of dehydration of all-carbon compounds in electronic parts and applications can be realized. The catalytic reaction product has chemical conversion characteristics and is easy to develop in multistage synthesis. The atomic efficiency is high. Under the basic conditions, the function of the catalyst system is changed. Application of the catalyst system to the synthesis of useful substances The results show that the aromatic ring matrix has the same properties. The catalyst system is related to the reaction mechanism, reaction mechanism, A description of the nature of the event is given. The results show that the ligand binding mechanism of heavy water is stable, and that the ligand binding mechanism of heavy water is stable. Ask for the activity of the core, the presence or absence of a unified response mechanism, and the prompt. In addition, the applicant has demonstrated that the catalyst reaction system is a tricyclic reaction system, and the reaction system is a stereoselective reaction system. The position and stereoselectivity of Lewis acid bridging ring are discussed. The main structure of Lewis acid bridging ring is formed by the reaction of Lewis acid with Lewis acid.