硫化スピネル化合物をベースにした高性能な熱電変換物質の創製

前年度の研究で，硫化スピネル化合物Cu2Ti4S8のTiをScとCoで置換するとゼーベック係数の絶対値は増大し，その値はCo置換系で顕著に大きいことを見出した。本年度は，これまでの実験および追加実験の結果と，共同研究者による第一原理電子状態計算の結果を取りまとめ，Co置換でゼーベック係数の絶対値が大きくなる原因を調べた。まず，実験によりCu2(Co/Sc)yTi4－yS8 (1 ≦ y ≦ 2)のゼーベック係数の電子キャリア濃度依存性を調べた。その結果，ScとCoの置換により電子キャリア濃度が減少し，それと共にゼーベック係数の絶対値は増大するが，同等のキャリア濃度をもつ試料を比較すると，Co置換系の方で大きいことが分かった。また，電子の有効質量がSc置換系では3-4m0であるのに対して，Co置換系では8-9m0と重いことが明らかになった。縮退電子系ではゼーベック係数は有効質量に比例することから，有効質量が重いことがCo置換系における大きなゼーベック係数の原因であると考察した。次に，第一原理計算から得られたCu2(Co/Sc)Ti3S8の電子構造を調べた。その結果，Co置換系のフェルミ準位近傍の電子状態密度はSc置換系に比べて約2倍高いことが分かった。これは，電子の有効質量がCo置換系で重いという実験結果と符合する。さらに，この電子状態密度の増大はTiを部分置換したCoの3d軌道に由来することが分かった。この電子構造を用いて計算したゼーベック係数はCo置換系で大きく，そのキャリア濃度依存性は実験で得られた傾向と一致した。以上の結果から，硫化スピネルCu2Ti4S8ではTiをCoで置換すると，キャリア濃度が低下すると共にフェルミ準位近傍の電子状態密度が高められ，その結果ゼーベック係数が大きくなることが明らかになった。この知見は，スピネル化合物の熱電性能向上に資すると期待される。

前年度の研究で，硫化スピネル化合物Cu2Ti4S8のTiをScとCoで置換するとゼーベック係数の絶対値は増大し，その値はCo置換系で顕著に大きいことを見出した。本年度は，これまでの実験および追加実験の結果と，共同研究者による第一原理電子状態計算の結果を取りまとめ，Co置換でゼーベック係数の絶対値が大きくなる原因を調べた。まず，実験によりCu2(Co/Sc)yTi4－yS8 (1 ≦ y ≦ 2)のゼーベック係数の電子キャリア濃度依存性を調べた。その結果，ScとCoの置換により電子キャリア濃度が減少し，それと共にゼーベック係数の絶対値は増大するが，同等のキャリア濃度をもつ試料を比較すると，Co置換系の方で大きいことが分かった。また，電子の有効質量がSc置換系では3-4m0であるのに対して，Co置換系では8-9m0と重いことが明らかになった。縮退電子系ではゼーベック係数は有効質量に比例することから，有効質量が重いことがCo置換系における大きなゼーベック係数の原因であると考察した。次に，第一原理計算から得られたCu2(Co/Sc)Ti3S8の電子構造を調べた。その結果，Co置換系のフェルミ準位近傍の電子状態密度はSc置換系に比べて約2倍高いことが分かった。これは，電子の有効質量がCo置換系で重いという実験結果と符合する。さらに，この電子状態密度の増大はTiを部分置換したCoの3d軌道に由来することが分かった。この電子構造を用いて計算したゼーベック係数はCo置換系で大きく，そのキャリア濃度依存性は実験で得られた傾向と一致した。以上の結果から，硫化スピネルCu2Ti4S8ではTiをCoで置換すると，キャリア濃度が低下すると共にフェルミ準位近傍の電子状態密度が高められ，その結果ゼーベック係数が大きくなることが明らかになった。この知見は，スピネル化合物の熱電性能向上に資すると期待される。