らせん高分子を遠隔不斉環境として用いたキラル配位子設計と触媒的不斉合成への応用

使用螺旋聚合物作为远程不对称环境的手性配体设计及其在催化不对称合成中的应用

基本信息

  • 批准号:
    19J13131
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.09万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 财政年份:
    2019
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2019-04-25 至 2021-03-31
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

本研究では、遷移金属触媒において重要な二座型配位子である2,2'-ビピリジンの新たな設計に基づき、銅触媒によるα-アミノベンジルボロン酸エステルの鈴木-宮浦型不斉分子内カップリングを開拓した。ホウ素上に三置換不斉炭素を有する高光学純度の基質においては、無置換2,2'-ビピリジンを配位子として用いると完全なラセミ化を伴って反応が進行するのに対し、6位にフェニル基を導入したC1対称型2,2'-ビピリジンを用いることでエナンチオ特異的に反応が進行した。本反応は不斉炭素中心の立体反転を伴って進行し、高光学純度のイソインドリノンが高収率で得られた。エナンチオ特異性は最高96%に達した。また、この分子内カップリング反応にキラルビピリジン配位子を適用することで、ラセミ体のα-アミノベンジルボロン酸エステルを高光学純度のイソインドリノンへと変換するエナンチオ収束的反応を実現した。キラル側鎖により一方向巻きらせん不斉が誘起されたポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)の側鎖にアキラルなビピリジン部位を導入したキラルらせん高分子配位子PQXbpyを用いることで、最高94:6 の鏡像異性体比で生成物が得られた。市販のN,N-二座型キラル低分子配位子では低収率や低選択性にとどまったことから、PQXbpyの優位性が示された。また、PQXbpyの溶媒依存性らせん不斉制御を利用することで、生成物の鏡像異性体の高選択的作り分けに成功した。これらの結果は、高分子主鎖のキラルらせん構造がビピリジン-銅触媒の優れた不斉反応場として作用していることを意味しており、キラルらせん高分子触媒の分子設計に基づいた不斉分子変換反応開拓のさらなる可能性を示している。
In this study, new designs of 2, 2'-diatomic ligands for Cu/Cu catalysts were developed for the development of Suzuki-Miyura type intramolecular ligands for Cu/Cu catalysts. A matrix of high optical purity with three-substituted carbon atoms on the C1-C1-C2 C1-C2 C1-C1 C1-C2 C1-C2 C1-C1 C1-C2 C1-C1 C1-C1 C2 C1-C1 C1-C1 C1-C2 C1-C1-C1 C1-C2 C1-C2 C1 C1-C1 C2 C1 C1-C1 C1 C This reaction is carried out with carbon center stereo reaction, high optical purity and high reflection rate. The highest specificity was 96%. In addition, the molecular structure of the molecule can be changed into a simple structure with high optical purity. The polymer ligand PQXbpy is introduced into the side lock of the polymer ligand PQXbpy in one direction, and the mirror image heterostructure ratio of up to 94:6 is obtained. The low molecular weight N, N-dimeric ligands in the market have low selectivity and selectivity, and the superiority of PQXbpy has been demonstrated. The solvent dependence of PQXbpy was successfully controlled by the high selectivity of the product. The results show that the molecular design of polymer catalysts is based on the possibility of molecular transformation and development of copper catalysts.

项目成果

期刊论文数量(5)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Copper-Catalyzed Intramolecular Suzuki-Miyaura Coupling of Chiral α-(2-Bromobenzamido)benzylboronic Esters with Inversion of Configuration
铜催化手性 α-(2-溴苯甲酰胺基)苯甲基硼酯的分子内 Suzuki-Miyaura 偶联构型反转
  • DOI:
  • 发表时间:
    2019
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Yukako Yoshinaga;Takeshi Yamamoto;Michinori Suginome
  • 通讯作者:
    Michinori Suginome
銅―ビピリジン触媒を用いたα-アミノベンジルボロン酸エステル誘導体のエナンチオ特異的分子内カップリング反応
使用铜-联吡啶催化剂进行α-氨基苄基硼酸酯衍生物的对映特异性分子内偶联反应
  • DOI:
  • 发表时间:
    2019
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    良永裕佳子;山本武司;杉野目道紀
  • 通讯作者:
    杉野目道紀
Stereoinvertive C-C Bond Formation at the Boron‐Bound Stereogenic Centers via Copper-Bipyridine‐Catalyzed Intramolecular Coupling of α‐Aminobenzylboronic Esters
通过铜联吡啶催化 α-氨基苄基硼酯的分子内偶联在硼键立构中心形成立体反转 C-C 键
  • DOI:
    10.1002/anie.201914864
  • 发表时间:
    2020
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Yoshinaga;Y.; Yamamoto;T.; Suginome;M.
  • 通讯作者:
    M.
Copper-Catalyzed Enantiospecific Suzuki-Miyaura Coupling of α-Aminobenzylboronic Esters
铜催化 α-氨基苄基硼酯的对映特异性 Suzuki-Miyaura 偶联
  • DOI:
  • 发表时间:
    2019
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Yukako Yoshinaga;Takeshi Yamamoto;Michinori Suginome
  • 通讯作者:
    Michinori Suginome
Enantioconvergent Intramolecular Coupling of α-Aminobenzylboronic Esters Using Copper-Bipyridine Based Helically Chiral Polymer Catalysts
使用铜联吡啶螺旋手性聚合物催化剂进行 α-氨基苄基硼酸酯的对映分子内偶联
  • DOI:
  • 发表时间:
    2019
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Yukako Yoshinaga;Takeshi Yamamoto;Michinori Suginome
  • 通讯作者:
    Michinori Suginome
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