外部刺激応答型らせん反転・らせん不斉誘起を利用したキラルシグナル増幅高分子の開発

近年、高分子材料への更なる機能付与の観点から、高分子主鎖のらせん不斉制御を行う研究が大きな関心を集めている。申請者の所属する研究室では主鎖にらせん構造を有するポリ(キノキサリン-2,3-ジイル) (PQX)に関する研究を行っており、特定の側鎖を有するPQXが溶媒依存性らせん反転を示すことを明らかにしている。本年度はこの知見に基づき、以下の研究に取り組んだ。(S)-4-octyloxymethyl基とdiphenylphosphino基を有するPQXを合成し、不斉反応の配位子としての利用を検討した。Pd触媒による不斉ヒドロシリル化反応に用いたところ、反応溶媒として二種類の炭化水素を使い分けることにより、高い選択性で二種類の鏡像異性体の作り分けに成功した。また、不斉鈴木-宮浦クロスカップリング反応では、反応溶媒として二種類のエーテルを使い分けることで両方の鏡像異性体を作り分けることができた。電子豊富なアリール基を側鎖として導入することにより、PQXの蛍光量子収率を劇的に改善することに成功した。アリール基の構造を変えることにより青色から赤色付近まで目視で認識可能な様々な発光色を示すPQXが得られた。これらのPQXは主鎖のらせん不斉に基づく円偏光発光特性を示した。PQXの溶媒依存性らせん反転を利用することにより、円偏光発光のキラリティをスイッチすることに成功した。従来のPQX合成においては、遷移金属錯体を開始剤として用いる必要があったため、より簡便なPQX合成法の開発のためにラジカル重合に着目した。Studer教授の報告したラジカル反応剤によるキノキサリン環構築反応から着想を得て、PQX合成のための新たなラジカル反応剤を設計した。Studer教授の指導の下で種々の検討を行った結果、ケイ素部位を有する目的物前駆体を合成するための効率的手法を確立することができた。

近年、高分子材料への更なる機能付与の観点から、高分子主鎖のらせん不斉制御を行う研究が大きな関心を集めている。申請者の所属する研究室では主鎖にらせん構造を有するポリ(キノキサリン-2,3-ジイル) (PQX)に関する研究を行っており、特定の側鎖を有するPQXが溶媒依存性らせん反転を示すことを明らかにしている。本年度はこの知見に基づき、以下の研究に取り組んだ。(S)-4-octyloxymethyl基とdiphenylphosphino基を有するPQXを合成し、不斉反応の配位子としての利用を検討した。Pd触媒による不斉ヒドロシリル化反応に用いたところ、反応溶媒として二種類の炭化水素を使い分けることにより、高い選択性で二種類の鏡像異性体の作り分けに成功した。また、不斉鈴木-宮浦クロスカップリング反応では、反応溶媒として二種類のエーテルを使い分けることで両方の鏡像異性体を作り分けることができた。電子豊富なアリール基を側鎖として導入することにより、PQXの蛍光量子収率を劇的に改善することに成功した。アリール基の構造を変えることにより青色から赤色付近まで目視で認識可能な様々な発光色を示すPQXが得られた。これらのPQXは主鎖のらせん不斉に基づく円偏光発光特性を示した。PQXの溶媒依存性らせん反転を利用することにより、円偏光発光のキラリティをスイッチすることに成功した。従来のPQX合成においては、遷移金属錯体を開始剤として用いる必要があったため、より簡便なPQX合成法の開発のためにラジカル重合に着目した。Studer教授の報告したラジカル反応剤によるキノキサリン環構築反応から着想を得て、PQX合成のための新たなラジカル反応剤を設計した。Studer教授の指導の下で種々の検討を行った結果、ケイ素部位を有する目的物前駆体を合成するための効率的手法を確立することができた。