酸化還元によるスイッチング特性を有する新規パイ拡張コロールの合成

具有氧化还原开关特性的新型π扩展咔咯的合成

• 批准号: 19J14218
• 负责人: 植田 賢人
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J14218/
• 关键词: コロール; 芳香族性; 反芳香族性

ポルフィリン類縁体の外部刺激による構造変化の研究は、ポルフィリノイドの物性を著しく変化させる有用な手法であるとともに、芳香族性の本質に迫る基礎化学的な研究や分子エレクトロニクス材料への応用の点で興味が持たれている。特に近年、環拡張ポルフィリンやコロール二量体の研究において、二つ以上の安定状態間を酸化還元により可逆に変化させる研究が活発に行われるとともに、π拡張縮環ポルフィリンの研究により縮合環やヘテロ原子がポルフィリノイドの共役系に明確に組み込まれた際に光物性や酸化還元特性に及ぼす影響が明らかにされてきた。今年度、メゾ位にカルボニル基を有する酸素化コロールの金属錯化やルイス酸の添加による反芳香族性の変化について検討を行い、中心金属配位環境とその平面性が反芳香族性に影響を与えること、そしてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの添加によって反芳香族性が著しく増大することを実験的および理論的に考察した。ルイス酸との錯体については単結晶X線結晶構造解析にも成功し、カルボニル基の結合長が伸長していることを確認した。また、時間分解赤外分光法による励起状態の解析から、パラジウム錯体のカルボニル伸縮振動が三重項励起状態において70 cm-1程度低エネルギーシフトしていることを確認した。このことは励起三重項状態でBaird芳香族性の発現によりカルボニル基の結合長が伸長していることを示唆している。このような反芳香族性の強さのコントロールと、大きな反芳香族性を示す化学種の単離、励起状態芳香族性の発現の実験的観測はこれまでほとんど例がなく、芳香族性という基礎的性質と分子構造との関係を明らかにする上で重要な結果である。

The study of structural changes in the external stimuli of aromatic compounds is a useful method for the study of basic chemistry and the study of molecular properties of aromatic compounds. In particular, in recent years, the study of cyclic expansion and cyclic reduction of binary molecules in stable state, the study of reversible conversion, the study of activity, the study of cyclic expansion and cyclic contraction, the study of cyclic condensation and cyclic reduction of atoms in common service system, the study of optical properties and the study of effects of cyclic expansion and cyclic contraction. The influence of metal coordination environment and planarity on anti-aromaticity is investigated theoretically. X-ray crystallographic analysis of the crystal structure of the crystal was successful, and the bond length of the crystal base was confirmed. Analysis of excitation state by time-resolved infrared spectroscopy, determination of excitation state by time-resolved infrared spectroscopy, determination of excitation state by time-resolved infrared spectroscopy, determination of excitation state by time-resolved infrared spectroscopy The excitation triplet state of Baird aromaticity occurs in the form of a bond length. The strong anti-aromaticity of the aromatic species and the strong anti-aromaticity of the aromatic species show that the separation and excitation state of the aromatic species and the development of the aromatic species are not obvious.

项目成果

meso-Oxoisocorrole Metal Complexes and their Antiaromaticity

内消旋氧化异咔咯金属配合物及其反芳香性

• 发表时间: 2020
• 作者: Semba Kazuhiko;Ohta Naoki;Paulus Fritz;Ohata Masaki;Nakao Yoshiaki;Kento Ueta・Takayuki Tanaka・Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Kento Ueta・Takayuki Tanaka・Atsuhiro Osuka

meso-Oxoisocorrole: An Antiaromatic Corrole

内消旋-氧化异咔咯：一种反芳香咔咯

• 发表时间: 2019
• 作者: Wenbin Liang;Kazunari Nakajima;Ken Sakata;Yoshiaki Nishibayashi;植田賢人・田中隆行・大須賀篤弘;植田賢人・田中隆行・大須賀篤弘;植田賢人・田中隆行・大須賀篤弘;植田賢人・田中隆行・大須賀篤弘
• 通讯作者: 植田賢人・田中隆行・大須賀篤弘

Lewis-acid-mediated Enhancement of the Antiaromaticity in meso-Oxoisocorrole Metal Complexes

路易斯酸介导的内消旋-氧代异咔啉金属配合物中反芳香性的增强

• 发表时间: 2020
• 作者: Wenbin Liang;Kazunari Nakajima;Ken Sakata;Yoshiaki Nishibayashi;植田賢人・田中隆行・大須賀篤弘
• 通讯作者: 植田賢人・田中隆行・大須賀篤弘