酸化還元によるスイッチング特性を有する新規パイ拡張コロールの合成

ポルフィリン類縁体の外部刺激による構造変化の研究は、ポルフィリノイドの物性を著しく変化させる有用な手法であるとともに、芳香族性の本質に迫る基礎化学的な研究や分子エレクトロニクス材料への応用の点で興味が持たれている。特に近年、環拡張ポルフィリンやコロール二量体の研究において、二つ以上の安定状態間を酸化還元により可逆に変化させる研究が活発に行われるとともに、π拡張縮環ポルフィリンの研究により縮合環やヘテロ原子がポルフィリノイドの共役系に明確に組み込まれた際に光物性や酸化還元特性に及ぼす影響が明らかにされてきた。今年度、メゾ位にカルボニル基を有する酸素化コロールの金属錯化やルイス酸の添加による反芳香族性の変化について検討を行い、中心金属配位環境とその平面性が反芳香族性に影響を与えること、そしてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの添加によって反芳香族性が著しく増大することを実験的および理論的に考察した。ルイス酸との錯体については単結晶X線結晶構造解析にも成功し、カルボニル基の結合長が伸長していることを確認した。また、時間分解赤外分光法による励起状態の解析から、パラジウム錯体のカルボニル伸縮振動が三重項励起状態において70 cm-1程度低エネルギーシフトしていることを確認した。このことは励起三重項状態でBaird芳香族性の発現によりカルボニル基の結合長が伸長していることを示唆している。このような反芳香族性の強さのコントロールと、大きな反芳香族性を示す化学種の単離、励起状態芳香族性の発現の実験的観測はこれまでほとんど例がなく、芳香族性という基礎的性質と分子構造との関係を明らかにする上で重要な結果である。

ポルフィリン類縁体の外部刺激による構造変化の研究は、ポルフィリノイドの物性を著しく変化させる有用な手法であるとともに、芳香族性の本質に迫る基礎化学的な研究や分子エレクトロニクス材料への応用の点で興味が持たれている。特に近年、環拡張ポルフィリンやコロール二量体の研究において、二つ以上の安定状態間を酸化還元により可逆に変化させる研究が活発に行われるとともに、π拡張縮環ポルフィリンの研究により縮合環やヘテロ原子がポルフィリノイドの共役系に明確に組み込まれた際に光物性や酸化還元特性に及ぼす影響が明らかにされてきた。今年度、メゾ位にカルボニル基を有する酸素化コロールの金属錯化やルイス酸の添加による反芳香族性の変化について検討を行い、中心金属配位環境とその平面性が反芳香族性に影響を与えること、そしてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの添加によって反芳香族性が著しく増大することを実験的および理論的に考察した。ルイス酸との錯体については単結晶X線結晶構造解析にも成功し、カルボニル基の結合長が伸長していることを確認した。また、時間分解赤外分光法による励起状態の解析から、パラジウム錯体のカルボニル伸縮振動が三重項励起状態において70 cm-1程度低エネルギーシフトしていることを確認した。このことは励起三重項状態でBaird芳香族性の発現によりカルボニル基の結合長が伸長していることを示唆している。このような反芳香族性の強さのコントロールと、大きな反芳香族性を示す化学種の単離、励起状態芳香族性の発現の実験的観測はこれまでほとんど例がなく、芳香族性という基礎的性質と分子構造との関係を明らかにする上で重要な結果である。