量子化学計算と電気化学分析による新規リグニン分解反応の演繹的探索

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本研究は効率的な電気化学的リグニン分解法の開発を目的とする。リグニンの間接電解反応機構を解析し、その知見から触媒(メディエーター)がリグニンを分解する為の条件を絞り込むことを試みてきた。これまでに量子化学計算による反応機構解析で、塩基触媒と電子移動を触媒するメディエーターを用いた反応条件において(1)メディエーター-基質芳香核間の電子移動が先行し、(2)基質-塩基触媒複合体におけるCPET(Concerted Proton-Electron Transfer)により基質アルコキシラジカルが生成することを示唆する結果が得られている。今年度は基質について、これまで用いてきたグアイアシル核(G核)に加えてシリンギル核(S核)の酸化反応に関する計算も行った。その結果、反応ギブズエネルギーについてG核とS核でほとんど差はなかった。電解実験的にはG核とS核で酸化電位に差がほぼ無い一方でG核の方が反応性が高い傾向にあることから、(1)の電子移動において立体障害が速度論的に反応性に影響していると考えられる。また何種類かのメディエーター-基質間の電子移動反応について再配向エネルギーを計算した結果、そのマーカス理論における活性化ギブズエネルギーは室温でも反応が起こると考えられる値であった。反応性についての速度論的な考察は電子カップリングの計算含めまだ不十分ではあるが、一連の知見は反応ギブズエネルギーなどに基づいたリグニン分解性メディエーターの探索に適用でき、更に電解反応に限らずリグニンの酸化反応機構、反応性の理解に寄与すると考えられる。