量子化学計算と電気化学分析による新規リグニン分解反応の演繹的探索

利用量子化学计算和电化学分析演绎寻找新的木质素分解反应

• 批准号: 19J23336
• 负责人: 平野 義貴
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J23336/
• 关键词: リグニン; 間接電解反応

本研究は効率的な電気化学的リグニン分解法の開発を目的とする。リグニンの間接電解反応機構を解析し、その知見から触媒(メディエーター)がリグニンを分解する為の条件を絞り込むことを試みてきた。これまでに量子化学計算による反応機構解析で、塩基触媒と電子移動を触媒するメディエーターを用いた反応条件において(1)メディエーター-基質芳香核間の電子移動が先行し、(2)基質-塩基触媒複合体におけるCPET(Concerted Proton-Electron Transfer)により基質アルコキシラジカルが生成することを示唆する結果が得られている。今年度は基質について、これまで用いてきたグアイアシル核(G核)に加えてシリンギル核(S核)の酸化反応に関する計算も行った。その結果、反応ギブズエネルギーについてG核とS核でほとんど差はなかった。電解実験的にはG核とS核で酸化電位に差がほぼ無い一方でG核の方が反応性が高い傾向にあることから、(1)の電子移動において立体障害が速度論的に反応性に影響していると考えられる。また何種類かのメディエーター-基質間の電子移動反応について再配向エネルギーを計算した結果、そのマーカス理論における活性化ギブズエネルギーは室温でも反応が起こると考えられる値であった。反応性についての速度論的な考察は電子カップリングの計算含めまだ不十分ではあるが、一連の知見は反応ギブズエネルギーなどに基づいたリグニン分解性メディエーターの探索に適用でき、更に電解反応に限らずリグニンの酸化反応機構、反応性の理解に寄与すると考えられる。

This study aims to develop an efficient electrochemical decomposition method. The analysis of indirect electrolysis reaction mechanism and the analysis of reaction conditions The reaction mechanism analysis of quantum chemistry calculation, electron Transfer between catalyst and matrix, electron transfer between catalyst and matrix. This year, the matrix is used to calculate the acidity of the core (G core) and the acidity of the core (S core). The result of this is that the core of the core. In the electrolysis process, the difference between the acidification potentials of the G core and the S core is so great that the G core has a tendency to be highly reactive.(1) The three-dimensional obstacle to the movement of electrons is affected by the velocity-theoretic reactivity. What kind of electron transfer reaction between substrates? The results of calculation, activation and reaction at room temperature? The investigation of the velocity theory of the reaction, the calculation of the electron reaction.

项目成果

Theoretical analysis of the proton-coupled electron transfer oxidation mechanism of lignin model compounds

木质素模型化合物质子耦合电子转移氧化机理的理论分析

• 发表时间: 2019
• 作者: Yoshitaka Hirano;Toshiyuki Takano
• 通讯作者: Toshiyuki Takano