安定化有機ホウ素π電子系の創製と機能

稳定有机硼π电子体系的构建及功能

• 批准号: 19J23672
• 负责人: 伊藤 正人
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J23672/
• 关键词: ラジカル; ホウ素; 蛍光; 近赤外発光; アセン; 有機化学; OLED

今年度は申請内容（2）に記載した，近赤外発光性ラジカルの創製に取り組んだ．また，ホウ素安定化ラジカルの発光特性に着目し，従来の発光性ラジカルとの違いを明らかとするため，励起状態計算等の量子化学計算に関しても取り組んだ．近赤外発光性ラジカル種の創製について，より長波長領域での電子遷移を狙い，分子内に電子ドナーであるアミノ基と，電子アクセプターであるホウ素を含むラジカル種を設計し，合成法の確立を目指した．鍵前駆体までの合成と精製方法の確立を達成した．さらに，ホウ素の導入およびラジカル化の検討も行い，標的ラジカルが近赤外領域で電子遷移を示すことも確認した．量子化学計算については，ホウ素安定化ラジカルと従来の発光性ラジカルに関して行った．実験結果として，従来の発光性ラジカルは溶媒の極性に依存し，蛍光の長波長シフトと量子収率の低下が見られることに対し，ホウ素安定化ラジカルは極性溶媒中でも高い量子収率を維持することが明らかとなっている．この理由について考察するため，基底状態と励起状態のそれぞれについて構造最適化を行い，natural orbitalの解析を行うことで，電子遷移の特徴および電子励起に際しての構造変化の大きさに関する調査を行った．計算の結果，従来のラジカルは，ドナー周辺に広がったHOMOからラジカル周辺に広がったSOMOへのHOMO-SOMO遷移であるのに対し，ホウ素安定化ラジカルは，ラジカル周辺に広がったSOMOからホウ素周辺に広がったLUMOへの遷移となり，SOMO-LUMO遷移を示す分子系であることが明らかとなった．また，結合性の観点から軌道を見ると，従来のラジカルは励起状態で高いキノイド性の発現が示唆された．一方で，ホウ素安定化ラジカルは，電子励起に際して構造変化は小さいことが確認され，このことが溶媒の極性への応答性が小さいことに寄与していると示唆された．

This year, the content of the <s:1> application (2) に records the た, near-red outward luminosity ラジカ, に, cultural creation に and the んだ group. ま た, ホ ウ element stabilization ラ ジ カ ル の 発 に the mesh し optical properties, 従 to の 発 optical ラ ジ カ ル と の violations い を Ming ら か と す る た め, wound up state の such as quantum chemistry calculation に masato し て も group take り ん だ. Almost bare outside 発 optical ラ ジ カ ル kind の created に つ い て, よ り long wavelength domain で の electron mobility を previously い, intramolecular に electronic ド ナ ー で あ る ア ミ ノ と, electronic ア ク セ プ タ ー で あ る ホ ウ contains を む ラ ジ カ ル し を design, synthesis の establish を refers し た. Pre-bond 駆 body まで <s:1> synthesis と refining method <e:1> establishment を achievement <s:1> た さ ら に, ホ ウ element の import お よ び ラ ジ カ ル change の 検 for line も い, mark ラ ジ カ ル が nearly bare areas outside で electron mobility を shown す こ と も confirm し た. Quantum chemistry calculation に つ い て は, ホ ウ element stabilization ラ ジ カ ル と 従 to の 発 optical ラ ジ カ ル に masato し て line っ た. Be 験 results と し て 従 to の 発 optical ラ ジ カ ル は solvent polarity の に dependent し, 蛍 の long wavelength light シ フ ト と quantum 収 rate low の が see ら れ る こ と に し, seaborne ホ ウ element stabilization ラ ジ カ ル は polarity solvent in で も high い quantum 収 rate を maintain す る こ と が Ming ら か と な っ て い る. こ の reason に つ い て investigation す る た め, basal state と excitation state の そ れ ぞ れ に つ い て structure optimization を い, natural spacex の parsing line を う こ と で, electrical migration の 徴 お よ び electronic excitation on the event に し て の structure - the big の き さ に masato す る survey line を っ た. Calculation の result, 従 の ラ ジ カ ル は, ド ナ ー weeks 辺 に hiroo が っ た HOMO か ら ラ ジ カ ル weeks 辺 に hiroo が っ た SOMO へ の HOMO - SOMO migration で あ る の に し, seaborne ホ ウ element stabilization ラ ジ カ ル は, ラ ジ カ ル weeks 辺 に hiroo が っ た SOMO か ら ホ ウ element weeks 辺 に hiroo が っ た LUMO へ の migration と な り, SOMO-LUMO migration を indicates that the す molecular system is である とが とが and ら となった となった. ま た, associativity の 観 point か ら orbit を see る と, 従 to の ラ ジ カ ル は excitation state で high い キ ノ イ ド sex の 発 が now in stopping さ れ た. One party で, ホ ウ element stabilization ラ ジ カ ル は, electronic excitation on the event に し て structure - the small は さ い こ と が confirm さ れ, こ の こ と が solvent polarity の へ の 応 answer sex が small さ い こ と に send し て い る と in stopping さ れ た.

项目成果

2つのホウ素原子を含む電子不足アセンの合成と物性

含两个硼原子的缺电子并苯的合成及物理性质

• 发表时间: 2020
• 作者: Masato Ito;Yongfa Xie;Naoki Ando;Tomokatsu Kushida;Shunsuke Shirai;Hiroki Soutome;Kenichi Tabata;Yasuo Miyata;Hiroshi Kita;Shigehiro Yamaguchi;伊藤正人，安藤直紀，山口茂弘;伊藤正人，安藤直紀，山口茂弘
• 通讯作者: 伊藤正人，安藤直紀，山口茂弘

有機エレクトロルミネッセンス素子及び発光性膜

有机电致发光器件和发光膜

• 发表时间: 2019

2つのホウ素原子を含む電子不足ヘテロアセンの合成と物性

含两个硼原子的缺电子杂并苯的合成及物理性质

• 发表时间: 2021
• 作者: Masato Ito;Yongfa Xie;Naoki Ando;Tomokatsu Kushida;Shunsuke Shirai;Hiroki Soutome;Kenichi Tabata;Yasuo Miyata;Hiroshi Kita;Shigehiro Yamaguchi;伊藤正人，安藤直紀，山口茂弘
• 通讯作者: 伊藤正人，安藤直紀，山口茂弘

ホウ素安定化発光性ラジカルの有機電界発光素子への応用

硼稳定发光自由基在有机电致发光器件中的应用

• 发表时间: 2019
• 作者: 伊藤正人;Xie Yongfa;安藤直紀;櫛田知克;白井秀典;早乙女広樹;田畑顕一;宮田康生;北弘志;山口茂弘
• 通讯作者: 山口茂弘

Twofold C-H Activation Enables Synthesis of a Diazacoronene-Type Fluorophore with Near Infrared Emission Through Isosteric Replacement

• DOI: 10.1002/chem.202004080
• 发表时间: 2021-01-19
• 期刊: CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL
• 影响因子: 4.3
• 作者: Gressies, Steffen;Ito, Masato;Glorius, Frank
• 通讯作者: Glorius, Frank