Preparation and gas sensing of ionic conductors based on semiclathrate hydrates containing guest quaternary onium salts

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四級オニウム塩をゲスト、水分子からなるケージをホストとする準包接水和物は、ケージ中にガス分子を包蔵することができるため、新たなガス貯蔵/運搬材料として注目されている。四級オニウム塩の対アニオンは包接されておらず、ケージの構成部位として含まれるか、或いは近傍にて移動できる状態となっているのでイオン伝導体となる可能性があるが、その詳細な挙動は十分に調査されていない。そこで申請者は、ガス分子の包蔵の有無が準包接水和物のイオン伝導性に大きく影響を及ぼす可能性があると考え、これを交流インピーダンス法で電気的信号として検知してガスセンサーへの応用にチャレンジすることとした。２０２２年度は、本来は３か年での期間であった本研究計画を延長した４年目となった。準包接水和物のイオン伝導性の発現のメカニズムの解明を目的として、単結晶性の高い準包接水和物の交流インピーダンス測定による解析を前年度より継続的に進めたところ、イオン伝導の可動イオンとしてプロトンの可能性が高いことがわかってきた。さらに、イオン伝導性はゲストオニウム塩のカチオン構造にも少なからず依存すると考えられるため、カチオン構造に不飽和結合や環状構造を導入して対称性をやや崩した構造の四級ホスホニウム塩を設計して合成し、新たなゲスト物質をシリーズ化して提案している。これらの置換型ホスホニウム塩による準包接水和物系では、吸発熱量については無置換型ホスホニウム塩のそれと比べて遜色ないものであったが、やや低い平衡温度を示す傾向が見られた。また、これらのホスホニウムカチオン型準包接水和物系では準安定相を生じるケースもある。これらの理由から、現時点ではまだ十分な性能を発揮するゲスト物質設計には至っていない。これらの準包接水和物生成挙動および水和物結晶構造等の解析結果の一部については論文にて報告している。