活性ホスホニウム塩を用いる有機合成反応の開発

点击翻译按钮获取中文摘要

アセタールから生成するカチオン性ホスホニウム塩の反応性を明らかにする目的で研究を行った。1)トリス(2-メチルフェニル)ホスフィンやビナフチルジフェニルホスフィン由来のホスホニウム塩は高い反応性を示す好ましい中間体である事を見出し、種々の求核種(水、チオール、TMSCN,Grignard試薬)と反応させ、相当する生成物を高収率で得た。2)ホスフィンがピリジン型塩基に比べて高い求核性を持っている事に着目し、ピリジン型塩基ではカチオン性塩を生成できない基質でもカチオン性ホスホニウム塩を生成させ用いることに成功した。3)トリアルキルホスファイトを用いて生成するO,P-アセタールを塩基で処理してカルバニオンを発生し、酸素で処理する事により、アセタールからワンポットでエステル体を収率良く得る事に成功した。特に非対称ジオールとアルキル(orアリール)アルデヒドから合成できるアセトナイドでは、従来法では困難な選択的エステル合成を行う事が出来た。4)PPh_3を用いて得られるホスホニウム塩をGrignard試薬と反応すると、相当するアルキル基置換反応が起きると共に、エーテル結合が切れたアルコールが得られる奇妙な反応を見出した。そこで本反応を更に精査し、この反応には温度が非常に重要な役割を果たす事を見出し、再現性良くアルコール体を得る事ができた。また酸素雰囲気化に反応を行うと、反応時間の大幅な短縮と生成物の収率の向上が見られた。現在の所、反応はラジカル機講で進行していると考えており、さらなる検討を行っている。