活性ホスホニウム塩を用いる有機合成反応の開発

使用活化鏻盐开发有机合成反应

• 批准号: 20659002
• 负责人: 藤岡 弘道
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-20659002/
• 关键词: アセタール; カチオン性ホスホニウム塩; O,P-アセタール; エステル; ワンポット合成; 選択的エステル化; ラジカル反応; TESOTf-PPh_3処理; 光学活性なホスホニウム塩; Wittig反応; ^<18>Oラベルアルコール; ^<18>Oラベルアセタール

アセタールから生成するカチオン性ホスホニウム塩の反応性を明らかにする目的で研究を行った。1)トリス(2-メチルフェニル)ホスフィンやビナフチルジフェニルホスフィン由来のホスホニウム塩は高い反応性を示す好ましい中間体である事を見出し、種々の求核種(水、チオール、TMSCN,Grignard試薬)と反応させ、相当する生成物を高収率で得た。2)ホスフィンがピリジン型塩基に比べて高い求核性を持っている事に着目し、ピリジン型塩基ではカチオン性塩を生成できない基質でもカチオン性ホスホニウム塩を生成させ用いることに成功した。3)トリアルキルホスファイトを用いて生成するO,P-アセタールを塩基で処理してカルバニオンを発生し、酸素で処理する事により、アセタールからワンポットでエステル体を収率良く得る事に成功した。特に非対称ジオールとアルキル(orアリール)アルデヒドから合成できるアセトナイドでは、従来法では困難な選択的エステル合成を行う事が出来た。4)PPh_3を用いて得られるホスホニウム塩をGrignard試薬と反応すると、相当するアルキル基置換反応が起きると共に、エーテル結合が切れたアルコールが得られる奇妙な反応を見出した。そこで本反応を更に精査し、この反応には温度が非常に重要な役割を果たす事を見出し、再現性良くアルコール体を得る事ができた。また酸素雰囲気化に反応を行うと、反応時間の大幅な短縮と生成物の収率の向上が見られた。現在の所、反応はラジカル機講で進行していると考えており、さらなる検討を行っている。

ア セ タ ー ル か ら generated す る カ チ オ ン sex ホ ス ホ ニ ウ ム salt の anti 応 sex を Ming ら か に す る purpose で を line っ た. 1) ト リ ス (2 - メ チ ル フ ェ ニ ル) ホ ス フ ィ ン や ビ ナ フ チ ル ジ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン origin の ホ ス ホ ニ ウ ム salt は high い excellent 応 sex を shown す ま し い intermediates で あ る matter を see し, kind of 々 の for radionuclides (water, チ オ ー ル and TMSCN, Grignard try 薬) と anti 応 さ せ, quite す る products を 収 rate high Youdaoplaceholder0 gets た. 2) ホ ス フ ィ ン が ピ リ ジ ン type salt base に than べ nuclear sex を hold っ て high い o て い に the mesh し る, ピ リ ジ ン type salt base で は カ チ オ ン sex salt を generated で き な い matrix で も カ チ オ ン sex ホ ス ホ ニ ウ ム salt を generated さ せ with い る こ と に successful し た. 3) ト リ ア ル キ ル ホ ス フ ァ イ ト を with い て generated す る O, P - ア セ タ ー ル を salt base で 処 Richard し て カ ル バ ニ オ ン を 発 し, acid element で 処 Richard す る matter に よ り, ア セ タ ー ル か ら ワ ン ポ ッ ト で エ ス テ ル body を 収 rate good く る matter に successful し た. Special に non said seaborne ジ オ ー ル と ア ル キ ル (or ア リ ー ル) ア ル デ ヒ ド か ら synthetic で き る ア セ ト ナ イ ド で は, 従 to で は difficult な sentaku of エ ス テ ル synthetic を doeth う が た. 4) PPh_3 を with い て have ら れ る ホ ス ホ ニ ウ ム salt を Grignard try 薬 と anti 応 す る と, quite す る ア ル キ ル base displacement inverse 応 が up き る と に, エ ー テ ル combining が cut れ た ア ル コ ー ル が have ら れ る wonderful な anti 応 を shows し た. そ こ で this anti 応 を more に check し, こ の anti 応 に は temperature が very important な に "を cut fruit た す matter を see し, good reproducibility く ア ル コ ー ル body を る is が で き た. ま た acid element 雰 囲 気 change に anti 応 を line う, と 応 time の な sharply shortening と products の 収 rate の が see upward ら れ た. Now, by の 応 は ラ ジ カ ル machine about で し て い る と exam え て お り, さ ら な る 検 line for を っ て い る.

项目成果

C_3対称トリスイミダゾリン触媒を用いた不斉ニトロマイケル付加反応

C_3对称三咪唑啉催化剂的不对称硝基迈克尔加成反应

• 发表时间: 2010
• 作者: 村井健一;福島俊輔;林祥子;高原勇介;藤岡弘道
• 通讯作者: 藤岡弘道

スピロインダン型不斉フェノール酸化触媒の開発

螺茚烷型不对称苯酚氧化催化剂的研制

• 发表时间: 2010
• 作者: 内山,輝義;藤岡,弘道;他
• 通讯作者: 他

エナミノエステルを経由する2-アルキニルアニリンの環化反応―N-βカルボキシビニルインドールの合成-

2-炔基苯胺通过烯胺酯的环化反应-N-β羧基乙烯基吲哚的合成-

• 发表时间: 2008
• 作者: 藤岡弘道;北泰行;他
• 通讯作者: 他

C3-Symmetric Chiral Trisimidazoline: Design and Application to Organocatalyst

• DOI: 10.1021/ol902958m
• 发表时间: 2010-03-05
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Murai, Kenichi;Fukushima, Shunsuke;Fujioka, Hiromichi
• 通讯作者: Fujioka, Hiromichi

Clean and direct synthesis of α, α'- bithiophenes and bipyrroles by metal-free oxidative coupling using recyclable hypervalent iodine(III) reagents

使用可回收的高价碘 (III) 试剂通过无金属氧化偶联清洁直接合成 α, α- 联噻吩和联吡咯

• 发表时间: 2009
• 期刊: Chem. Pharm. Bull. 57
• 作者: T. Dohi;et al.
• 通讯作者: et al.