光駆動型ハイドライドの精密設計

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本研究では、申請者らが見出した非貴金属とH+及びe-を貯蔵できるπ系ジアミン配位子を含む錯体分子(Metal-binding π-diamine (MπA))を用いた光駆動型水素吸蔵・放出システムの学理を確立し、室温で光により駆動する光駆動型ハイドライドの確立を目指している。これまでの研究により本光駆動型ハイドライドの実現に向けた鍵反応である溶液中での励起状態水素脱離（ESHD）に基づいた光水素分子発生やアルコールの脱水素、また二酸化炭素の固定化や効率的な光ジスルフィド反応等の独創的な成果を見いだしてきた。一方これまでの反応系は溶液系であるために、溶媒との反応や副反応の抑制に課題を残している。さらに、水素重量密度を向上させる観点からも本材料の固体化が望まれる。そこで昨年度は、光水素貯蔵材料の固体化を目的とし、1,2,4,5-Benzenetetramine (BTA)を水素貯蔵部位及びESHD活性部位として用いた配位高分子において興味深い光電気化学挙動を見いだした。既報を参考に(Ni-BTA)nを修飾したITO電極は、モデル錯体であるNi(s-bqdi)2錯体と類似した890 nmに極大を有する吸収帯およびNH振動に特徴的なIR吸収を3300 cm-1に示した。また、この修飾電極は固体状態において配位子ベースの酸化及び還元に由来する電気化学応答を固体状態で示し、電気化学的に活性な物質であることが確認された。更に興味深い事に、-1 Vの定電位印加下において可視光を照射したところ、光カソード電流が増大し照射のON/OFFによりその応答が変調することも確認した。以上の結果は、電気化学的に電極上に形成した還元型高分子が光化学的に水素種・電子を放出することを期待させる。以上の知見は、高分子化した光水素脱離活性ユニットからの光水素脱離の可能性を示す興味深い結果である。