平面芳香族性に限定されない新規縮環ポルフィリンの創出

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メタおよびパラフェニレンジアミンを縮環させたポルフィリン二量体を合成し、β位を適切に保護することで高い安定性を有するジカチオン種へと変換した。これらの分子内スピン間相互作用を温度可変SQUID磁気測定によって調査したところ、２つの窒素原子の位置関係に応じて強磁性・反強磁性的となること、またパラ体においても明確な開殻性を持つことが分かった。通常パラフェニレンジアミンのジカチオン種はESR信号や常磁性を示さない閉殻化合物であり、パラフェニレンジアミニウムジカチオンの潜在的な開殻性を引き出す手法として周辺部へのスピン密度の非局在化が有効であることが示された。2,18-ジブロモ-20-クロロポルフィリンから、t-BuONaを用いた一段階の簡便な反応で、1,3,5-ベンゼントリアミンがらせん状にねじれながら縮環した窒素埋め込み型縮環ポルフィリン二量体が選択的に合成できることを見出した。この二量体は、埋め込まれたアミン型窒素原子および有効なポルフィリン間相互作用によって大きく摂動を受けた光学・電気化学特性を示した。また、中心金属をニッケル(II)から亜鉛(II)に変換することで、650-750 nmに蛍光を示すことも分かった。また、meso位に結合する原子が炭素となる1,3,5-トリベンジルベンゼンを核とした縮環ポルフィリン三量体を合成した。目的分子は３つの炭素原子中心の点不斉によってC1、C3対称性を有する２種類のジアステレオマーが存在する。キラルカラムを用いたエナンチオマー対の分離を行って、これらのキラル光学特性を調査したところ、450 nm付近のSoret帯とその近傍の波長領域で強い円偏光二色性を示すことが分かった。また、理論計算による検討も加えながら、対称性の高いC3対称分子において円偏光二色性の値がC1対称分子の約1.8倍と顕著に大きくなることを明らかにした。