平面芳香族性に限定されない新規縮環ポルフィリンの創出

新型稠环卟啉的创建不限于平面芳香性

• 批准号: 17J09048
• 负责人: 加藤 研一
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17J09048/
• 关键词: ポルフィリン; ラジカル; 磁気特性; フェニレンジアミン; らせん構造; 円偏光二色性; 対称性; トリメチレンメタン; 一重項ジラジカル; らせん; ヘリセン

メタおよびパラフェニレンジアミンを縮環させたポルフィリン二量体を合成し、β位を適切に保護することで高い安定性を有するジカチオン種へと変換した。これらの分子内スピン間相互作用を温度可変SQUID磁気測定によって調査したところ、２つの窒素原子の位置関係に応じて強磁性・反強磁性的となること、またパラ体においても明確な開殻性を持つことが分かった。通常パラフェニレンジアミンのジカチオン種はESR信号や常磁性を示さない閉殻化合物であり、パラフェニレンジアミニウムジカチオンの潜在的な開殻性を引き出す手法として周辺部へのスピン密度の非局在化が有効であることが示された。2,18-ジブロモ-20-クロロポルフィリンから、t-BuONaを用いた一段階の簡便な反応で、1,3,5-ベンゼントリアミンがらせん状にねじれながら縮環した窒素埋め込み型縮環ポルフィリン二量体が選択的に合成できることを見出した。この二量体は、埋め込まれたアミン型窒素原子および有効なポルフィリン間相互作用によって大きく摂動を受けた光学・電気化学特性を示した。また、中心金属をニッケル(II)から亜鉛(II)に変換することで、650-750 nmに蛍光を示すことも分かった。また、meso位に結合する原子が炭素となる1,3,5-トリベンジルベンゼンを核とした縮環ポルフィリン三量体を合成した。目的分子は３つの炭素原子中心の点不斉によってC1、C3対称性を有する２種類のジアステレオマーが存在する。キラルカラムを用いたエナンチオマー対の分離を行って、これらのキラル光学特性を調査したところ、450 nm付近のSoret帯とその近傍の波長領域で強い円偏光二色性を示すことが分かった。また、理論計算による検討も加えながら、対称性の高いC3対称分子において円偏光二色性の値がC1対称分子の約1.8倍と顕著に大きくなることを明らかにした。

メ タ お よ び パ ラ フ ェ ニ レ ン ジ ア ミ ン を shrinkage ring さ せ た ポ ル フ ィ リ ン 2 quantity body を synthetic し, beta a を appropriate に protection す る こ と で high い stability を す る ジ カ チ オ ン kind へ と variations in し た. こ れ ら の intramolecular ス ピ ン interaction between temperature can SQUID - determination of magnetic 気 を に よ っ て survey し た と こ ろ, 2 つ の smothering is atomic の position masato に 応 じ て strong magnetic, the strong magnetic と な る こ と, ま た パ ラ body に お い て も clear な shell open sex を hold つ こ と が points か っ た. Usually パ ラ フ ェ ニ レ ン ジ ア ミ ン の ジ カ チ オ ン kind は ESR signal や paramagnetism を shown さ な い closed shell compound で あ り, パ ラ フ ェ ニ レ ン ジ ア ミ ニ ウ ム ジ カ チ オ ン の な open shell of potential を lead き out す gimmick と し て weeks 辺 department へ の ス ピ ン density の bureau in turn が have sharper で あ る こ と が shown さ れ た. 2, 19 - ジ ブ ロ モ - 20 - ク ロ ロ ポ ル フ ィ リ ン か ら, t - BuONa を with い た a Duan Jie の is simple な anti 応 で, 1,3,5 ベ ン ゼ ン ト リ ア ミ ン が ら せ ん shape に ね じ れ な が ら shrinkage ring し た smothering element buried め 込 み type shrinkage ring ポ ル フ ィ リ ン 2 quantity body が sentaku に synthetic で き る こ と を shows し た. こ の は quantity body, buried め 込 ま れ た ア ミ ン type smothering element atoms お よ び have sharper な ポ ル フ ィ リ ン interaction between に よ っ て big き く, dynamic を by け 気 chemical properties を た optics, electricity and shown し た. ま た, center metal を ニ ッ ケ ル (II) か ら 亜 lead (II) に variations in す る こ と で, 650-750 nm に 蛍 light を shown す こ と も points か っ た. ま た, meso に combining す る が carbon atoms と な る 1,3,5 ト リ ベ ン ジ ル ベ ン ゼ ン を nuclear と し た shrinkage ring ポ ル フ ィ リ ン three quantity body を synthetic し た. Purpose molecular は 3 つ の の carbon atoms center point not 斉 に よ っ て C1, C3, says there are sexual を す seaborne る 2 kinds の ジ ア ス テ レ オ マ ー が exist す る. キ ラ ル カ ラ ム を with い た エ ナ ン チ オ マ ー の seaborne separation line を っ て, こ れ ら の キ ラ ル optical properties を survey し た と こ ろ, pay nearly 450 nm の Soret 帯 と そ の nearly alongside strong の wavelength domain で い has drifted back towards ¥ polarized light dichroism を shown す こ と が points か っ た. ま た, theoretical calculation に よ る も 検 please add え な が ら, said seaborne の high molecular に い C3 said seaborne お い て has drifted back towards ¥ polarized light dichroism の numerical が C1 polices according to molecular の is about 1.8 times the と 顕 に large き く な る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Stable Trimethylenemethane Diradical Embedded in Porphyrin-Based Fused π-Framework

稳定的三亚甲基甲烷双自由基嵌入卟啉基稠合 π 框架中

• 发表时间: 2018
• 作者: Kato Kenichi;Furukawa Ko;Osuka Atsuhiro
• 通讯作者: Osuka Atsuhiro

ジアリールアミン縮環ポルフィリン二量体の合成とジカチオンジラジカル種における分子内磁性相互作用

二芳基胺稠合卟啉二聚体的合成和双自由基物种的分子内磁相互作用

• 发表时间: 2019
• 作者: Kunihiro ISHIDA;Kentarou WATANABE;Naoto TANIBATA;Masanobu NAKAYAMA;Hirotaka MAEDA;加藤研一・大須賀篤弘
• 通讯作者: 加藤研一・大須賀篤弘

Trimethylenemethane Stabilized by Embedding in Porphyrin-based Fused π-Framework

通过嵌入基于卟啉的稠合 π 框架来稳定三亚甲基甲烷

• 发表时间: 2018
• 作者: Kato Kenichi;Furukawa Ko;Osuka Atsuhiro
• 通讯作者: Osuka Atsuhiro

ジアリールアミン縮環ポルフィリン二量体の合成と物性

二芳胺稠合卟啉二聚体的合成及物理性质

• 发表时间: 2019
• 作者: Yasutaka Suzuki;Shozo Onishi;Kazuya Matsumoto;Takayuki Takiyama;Tatsuya Kameyama;Tsukasa Torimoto;and Jun Kawamata;加藤研一・大須賀篤弘
• 通讯作者: 加藤研一・大須賀篤弘

Cyclic Hybrids of Alternately Linked 2,5-Pyrrolylenes and 3,4-Thienylenes

交替连接的 2,5-吡咯基和 3,4-噻吩基的环状杂化物

• DOI: 10.1246/cl.170511
• 发表时间: 2017
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Koki Kise;Fengkun Chen;Kenichi Kato;Takayuki Tanaka;and Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: and Atsuhiro Osuka