プロペラ型分子を用いた多環π共役面で囲まれた空間の創出

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本研究では、通常の平面π共役分子とは異なり立体構造を有するπ縮環プロペラン骨格に着目し、π共役系の立体性や骨格周囲に生じる空間の活用に取り組んでいる。ナフタレンの１つをビフェニルに置き換えた[4.3.3]プロペランについては、２か所のみの選択的な修飾によってアザクリセン環へπ拡張したキラル分子の合成を行った。ピリジン型の窒素に起因した酸添加への応答も見られ、興味深いことに、消光ではなく長波長側への新しい吸収・発光帯の出現が見られた。円偏光二色性（CD）および円偏光発光（CPL）の強度は中程度であったほか、理論計算による予測CDスペクトルとの比較の結果、骨格中心の炭素-炭素単結合のねじれに起因する２つの配座の平衡状態にあることも分かった。このねじれは類似骨格であるトリプチセンには見られないπ縮環プロペラン骨格の特徴であることから、理論計算によって各ねじれ角配座の安定性を見積もった。π縮環[3.3.3]プロペランはねじれのない単一構造を安定とする一方で、[4.4.4]体は２つのねじれ配座が通常条件の範囲では相互変換しないことが示唆された。[4.3.3]体、[4.4.3]体がそれらの中間の状態になること、昨年度からπ縮環プロペラン誘導体が結晶性固体を与えにくい傾向を示していたことから、結晶性化合物ではなくソフトマテリアル等への展開が有望と考えられた。実際にπ縮環[3.3.3]、[4.3.3]プロペランに対してホルミル体の誘導化を進めることで、クロロホルムに可溶な直鎖重合体および不溶性の分岐高分子固体を得た。