大型二次電池正極用フッ化鉄・酸化フッ化鉄系材料の中温作動による高性能化

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前年度に引き続き、リチウム二次電池の正極材料としてFeF3の性能向上を期待して90℃のイオン液体中における充放電挙動を調べた。90℃のイオン液体中において作動させることで確認された過電圧の低減について詳細に調べるため、過電圧の緩和挙動を測定した。その結果、特にリチウムイオンの濃度分極による過電圧が低減されていることが確認された。また、充放電の反応機構を詳細に調べた。初回放電時には、FeF3とLiFe2F6の二相共存反応が進行している挙動を確認し、このLiFe2F6の生成ギブズエネルギーを決定した。充放電中の平衡電位と熱力学計算とを比較した結果と合わせて、室温の有機電解液中とは異なる新たな充放電機構を提案した。また、ナトリウム二次電池の正極材料としてNaFeF3の90℃のイオン液体中における充放電挙動を調べた。室温での充放電と比較して、90℃のイオン液体中における充放電によって過電圧が低減され理論容量に近い可逆容量が得られたほか、可逆容量のサイクル劣化が室温における場合より低減され、中温作動による性能向上が確認された。充放電曲線において電圧の平坦部が確認され中間相としてNaFe2F6の生成が示唆されたため、充放電中の平衡電位や電極の結晶構造の変化を分析し、その充放電機構について調べた。その結果、初回放電後のFeF3について室温の安定相とは異なる結晶構造に帰属できるXRDパターンが確認された。また、その後に放電させた電極では充放電前と同様の結晶構造に戻ることも確認された。