フェムト秒時間分解分光法による有機金属錯体の光触媒機構の解明

使用飞秒时间分辨光谱阐明有机金属配合物的光催化机理

• 批准号: 18J00623
• 负责人: 高梨 司
• 金额: $ 7.24万
• 依托单位: Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18J00623/
• 关键词: 超高速時間分解分光法; フェムト秒過渡吸収分光法; 有機金属錯体; 光触媒; 活性発現機構解明; 分子構造変化; 電子状態変化; 金属原子間結合; フェムト秒時間分解分光法

採用最終年である本年度は、これまで検討した金属錯体系の知見を基に光触媒や発光デバイスとしての利用が期待される新規機能性分子である2種類の異なる金クラスター錯体分子の超高速光励起ダイナミクスの観測を目指した。この系は共に6つの金原子からなるクラスター中心を持ち、それぞれ炭素鎖長が異なる架橋配位子が配位することでクラスター中心を取り囲み、安定化している。この2種の金クラスター錯体は配位子の長さが異なるだけで励起状態の発光挙動が大きく変化することが報告されている。より短い配位子を持つクラスター錯体は燐光のみを示すのに対し、長い配位子を持つ錯体は燐光と蛍光を共に発する。このことから、これら2種の錯体は光励起状態において異なるダイナミクスを示すために、発光挙動が異なっていると推測されるがその詳細は明らかにされていない。そこで、これらの系にフェムト秒時間分解吸収分光測定を適用すると、得られた過渡吸収スペクトルにはどちらの系でも減衰挙動に相関が見られる励起状態吸収及び誘導放出信号が見られた。しかし、信号の減衰時定数は大幅に異なり、燐光と蛍光を共に示す錯体では50ピコ秒程度の減衰が見られる一方、燐光のみを示す短い鎖長の配位子を持つ錯体ではわずか1ピコ秒程度で減衰し、三重項特有のスペクトル形状へと移ることが明らかとなった。この結果は、金六核クラスターを取り囲む配位子のわずかな長さの違いによって項間交差の時定数が50倍程度も変わることを示している。さらに、過渡吸収信号の時間変化には約310フェムト秒の振動周期を持つビート信号が観測され、クラスター錯体の励起状態構造変化が項間交差を劇的に加速している可能性を示唆している。この結果は、金クラスター錯体の分子構造の設計によって、項間交差を促進して触媒活性長寿命状態を優先的に生成させるといった機能制御を実現する上で重要な分子ダイナミクスの理解に繋がる。

Using final year で あ る は this year, こ れ ま で beg し 検 た metal fault system の knowledge を base に photocatalytic や 発 light デ バ イ ス と し て の using が expect さ れ る new rules on functional molecular で あ る 2 kinds の different な る gold ク ラ ス タ ー misprinted molecular の ultra-high-speed optical excitation up ダ イ ナ ミ ク ス の 観 を measurement refers し た. こ の is は に total 6 つ の gold atoms か ら な る ク ラ ス タ を ー center hold ち, そ れ ぞ れ carbon lock long が different な る bridging ligand が ligand す る こ と で ク ラ ス タ ー center を り 囲 み, stabilization し て い る. こ の two の gold ク ラ ス タ ー misprinted は ligand の long さ が different な る だ け で excitation state の 発 light 挙 moved が big き く variations change す る こ と が report さ れ て い る. よ り short い ligand を hold つ ク ラ ス タ ー misprinted は 燐 light の み を shown す の に し seaborne, long い ligand を hold つ misprinted は 燐 light と 蛍 light を altogether に 発 す る. こ の こ と か ら, こ れ ら two の misprinted は light excitation state に お い て different な る ダ イ ナ ミ ク ス を shown す た め に, 発 light 挙 が different な っ て い る と speculation さ れ る が そ の detailed は Ming ら か に さ れ て い な い. そ こ で, こ れ ら の is に フ ェ ム ト seconds time breakdown 収 absorption spectroscopic determination of を applicable す る と, ら れ た transition suction 収 ス ペ ク ト ル に は ど ち ら の is で も damping dynamic に 挙 phase masato が see ら れ る wound up state and absorb 収 び induction signal が see ら れ た. の し か し, signal when the damping constant は に sharply different な り 燐 light と 蛍 light を に shows total す misprinted で は 50 ピ コ second degree の damping が see ら れ る side, 燐 light の み を す short い lock in long の ligand を hold つ misprinted で は わ ず か 1 ピ コ second degree で damping し, triple unique の ス ペ ク ト ル shape へ と move る こ と が Ming ら か と な っ た. こ の results は, gold six nuclear ク ラ ス タ ー を take り 囲 む ligand の わ ず か な long さ の violations い に よ っ て destiny が 50 times when a job の degree between も - わ る こ と を shown し て い る. さ ら に, transition 収 absorption signal の time - に は about 310 フ ェ ム ト seconds の vibration period を hold つ ビ ー ト signal が 観 measuring さ れ, ク ラ ス タ ー misprinted の in excitation state of structural variations が item between a job を play に accelerate し て い を る possibility in stopping し て い る. こ の results は, gold ク ラ ス タ ー misprinted の の molecular structure design に よ っ て, between a job を し て catalytic activity long life state を priority に generated さ せ る と い っ た function suppression を be presently す る で important な molecular ダ イ ナ ミ ク ス の understand に 繋 が る.

项目成果

Characterizing crystalline defects in single nanoparticles from angular correlations of single-shot diffracted X-rays

从单次衍射 X 射线的角度相关性表征单个纳米颗粒的晶体缺陷

• DOI: 10.1107/s205225252000144x
• 发表时间: 2020
• 期刊: IUCrJ
• 影响因子: 3.9
• 作者: Niozu Akinobu;et al.
• 通讯作者: et al.

Real-time observation of X-ray-induced intramolecular and interatomic electronic decay in CH2I2

• DOI: 10.1038/s41467-019-10060-z
• 发表时间: 2019-05-16
• 期刊: NATURE COMMUNICATIONS
• 影响因子: 16.6
• 作者: Fukuzawa, Hironobu;Takanashi, Tsukasa;Ueda, Kiyoshi
• 通讯作者: Ueda, Kiyoshi

Formative period in the x-ray-induced photodissociation of organic molecules

X 射线诱导有机分子光解的形成期

• DOI: 10.1103/physrevresearch.3.013221
• 发表时间: 2021
• 期刊: Physical Review Research
• 影响因子: 4.2
• 作者: Edwin Kukk;Hironobu Fukuzawa;Niskanen Johannes;Kiyonobu Nagaya;Kooser Kuno;Daehyun You;Jasper Peschel;Sylvain Maclot;Akinobu Niozu;Shu Saito;Yu Luo;Eetu Pelimanni;Itala Eero; John D Bozek;Tsukasa Takanashi;Marta Berholts;Per Johnsson; Kiyoshi Ueda
• 通讯作者: Kiyoshi Ueda

Ultrafast Structural Dynamics of Nanoparticles in Intense Laser Fields

强激光场中纳米粒子的超快结构动力学

• DOI: 10.1103/physrevlett.123.123201
• 发表时间: 2019
• 期刊: Physical Review Letters
• 影响因子: 8.6
• 作者: Nishiyama Toshiyuki;Kumagai Yoshiaki;Niozu Akinobu;Fukuzawa Hironobu;Motomura Koji;Bucher Maximilian;Ito Yuta;Takanashi Tsukasa;Asa Kazuki;Sato Yuhiro;You Daehyun;Li Yiwen;Ono Taishi;Kukk Edwin;Miron Catalin;Neagu Liviu;Katayama Tetsuo;他17名
• 通讯作者: 他17名

Low-energy-electron production after 2p ionization of argon clusters

氩团簇 2p 电离后产生低能电子

• DOI: 10.1103/physreva.99.042505
• 发表时间: 2019
• 期刊: Physical Review A
• 影响因子: 2.9
• 作者: Fukuzawa Hironobu;Li Yiwen;You Daehyun;Sakakibara Yuta;Yamada Syuhei;Ito Yuta;Takanashi Tsukasa;Oura Masaki;Saito Norio;Ueda Kiyoshi
• 通讯作者: Ueda Kiyoshi