Development of high-loading and well-dispersed transition metal carbides catalysts by high pressure and high temperature treatment to metal complexes

金属配合物高压高温处理开发高负载、分散良好的过渡金属碳化物催化剂

• 批准号: 22KJ0083
• 负责人: 山根 伊知郎
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ0083/
• 关键词: 高圧; 高温高圧; ダイヤモンドアンビルセル; マルチアンビル装置; 有機金属化合物; その場X線回折; 炭素; 炭化タングステン

近年、炭化タングステンWCが白金系触媒の代替材料として注目されている。その触媒性能向上には触媒粒子の微細化が重要となる一方で、WCは高硬度であるため微粒子を得る方法はボトムアップ的手法に限られる。本研究では高圧下において原子の拡散が抑制される効果に着目した。具体的には、錯体や有機金属化合物等の金属が原子レベルに分散した前駆体を超高圧下で熱分解させてWCナノ粒子/炭素複合材料の合成を目指す。筆者は当初事前計画通りタングステン（V）ポルフィリン系錯体を前駆体とする予定であったが、既報の実験結果が再現できずこの錯体が合成できなかった。そこで前駆体を市販の有機タングステン化合物であるW(C5H5)2Cl2へと切り替えた。初めに、この化合物からのWC合成が可能であるかのスクリーニングのために、ダイヤモンドアンビルセル(DAC)を用いた5 GPa加圧下でのレーザー加熱実験およびin situ 粉末Ｘ線回折測定を大型放射光施設SPRing-8にて実施した。その結果、W(C5H5)2Cl2が加熱により分解してWCが生成することが確認された。なお比較としてこの化合物を真空中で熱分解させたところ、WCではなく金属タングステンが生成した。次に、マルチアンビル装置によるより大きなスケールでの試料合成を試みた。その結果DAC実験とは異なりタングステン酸化物の生成が確認された。この原因としては、マルチアンビル実験ではDAC実験でのレーザー加熱とは最高到達温度や昇温速度が異なることや、実験中の試料と空気の接触の影響等が考えられる。そこで実験中の空気の影響低減のため、非大気条件下で前駆体粉末の錠剤成型とAl製容器への封入を行ってから再度高温高圧実験を行った。この実験においてもタングステン炭化物は得られなかったが、XPS測定によりタングステンの酸化数の減少が確認されたため一定の効果はあったと考えられる。

近年来，碳化碳化碳化物WC一直引起人们的注意，作为基于铂的催化剂的替代材料。虽然催化剂颗粒的微型化对于改善催化剂性能很重要，但由于WC是高硬度，因此获得细颗粒的方法仅限于自下而上的方法。这项研究的重点是在高压下抑制原子扩散的作用。具体而言，目的是通过对前体的热解合成WC纳米颗粒/碳复合材料，其中在超高压下以原子水平分散了诸如复合物和有机金属化合物之类的金属。作者最初计划使用钨（V）卟啉复合物作为计划的前体，但是无法复制以前的实验的结果，并且无法合成该复合物。因此，将前体切换为W（C5H5）2Cl2，这是一种可商购的有机钨化合物。首先，要在5 GPA的压力和原位粉末X射线衍射测量的压力下使用钻石砧细胞（DAC）进行激光加热实验和原位粉末X射线衍射测量的筛选WC合成，并在大型同步辐射设施Spring-8进行表演。结果，已经证实W（C5H5）2Cl2在加热时分解以形成WC。相比之下，当这种化合物在真空中被热解时，产生了金属钨而不是WC。接下来，尝试使用多动力设备尝试更大的样品合成。结果，与DAC实验不同，氧化钨的形成得到了证实。这可能是由于以下事实，即在多动力实验中，DAC实验中的最高温度和温度升高速率与激光加热以及实验过程中样品与空气之间接触的影响。因此，为了减少实验过程中空气的影响，将前体粉末含量在非大气条件下含水片并密封在AL容器中，然后再次进行了高温和高压实验。尽管在该实验中没有获得碳化钨，但XPS测量证实了钨的氧化数量减少，因此人们认为存在一定的效果。

项目成果

Synthesis of heterogeneous catalysts from metal complexes by the high-pressure high-temperature method

高压高温法合成金属配合物多相催化剂

• 发表时间: 2022
• 作者: Ichiro Yamane;Teruki Ando;Seiya Yokokura;Taro Nagahama and Toshihiro Shimada
• 通讯作者: Taro Nagahama and Toshihiro Shimada