Studies on nonlocal excited-state dynamics in semiconductors via novel computational-chemistry techniques

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本年度は、前年度開発したpatchwork-approximation (PA) based Ehrenfest法を実在系に応用し、手法の概念実証を行うとともに、対象とした現象の微視的メカニズムに関する考察を行った。具体的な対象として、有機太陽電池における電荷移動メカニズムをPA-based Ehrenfest法により調べた。典型的なドナーpoly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)（P3HT）及びアクセプター[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester（PCBM）の界面のナノスケール構造モデルを作成し、PA-based Ehrenfest法により光励起状態ダイナミクスを追跡した。これにより、電荷移動に構造（核）のダイナミクスが重要な役割を果たすこと、構造ダイナミクスを単なる熱揺らぎとみなすのではなく電子状態依存性の顕な取り込みが重要であること、電荷の移動経路が界面の構造乱れに強く依存することなどを明らかにした。また、有機電荷移動錯体結晶tetrathiafuluvalene-p-chloranil（TTF-CA）における光誘起相転移現象にも本手法を適用した。TTF-CAは、構成分子が電気的にほぼ中性である中性相と、TTFからCAへの電子移動を伴うイオン相の2つの状態を持つ物質であり、光照射によりこれらが相互に転移することが知られる。本研究では、TTF-CA結晶を再現した切り出しモデルに対するPA-based Ehrenfestシミュレーションにより、光照射後の分子電荷及び構造の時間変化を追跡した。結果に基づき、TTF-CAの光誘起相転移における振電相互作用の役割や、赤外励起による中性→イオン相転移の実現可能性等を調べた。