Development of Metal-Organic Frameworks (MOFs) with Quantum Spin Liquid (QSL) States.

CuTHQは半導体MOFであり、Liイオン二次電池のカソード活性材料として報告されている。しかしながら、CuTHQの報告された電気化学的メカニズムは、還元生成物が多数のラジカルを持つ深く還元された有機配位子であるという仮定に基づいているが、これは共鳴理論に反している。したがって、これらの2D MOFの電気化学プロセスにおける実際の電子構造とスピン構造の変化をさらに理解するために、定性的および定量的なESR、磁化率測定を含む一連のex situ電気化学磁気測定手法を確立した。得られたデータから、CuTHQの還元は3つの段階に分けられることがわかりました。第1段階はCu(II)カチオンの通常の電気化学還元、第2段階は、Cuのd軌道と有機配位子の分子軌道の両方の貢献によるπ-d共役状態の電子充填、第3段階は純粋な有機配位子による電子吸着段階である。さらに、g-tensorが2.0付近にある鋭いESR信号のLorentzianフィットと温度依存性から、この信号がCurie型局在スピンだけでなく、温度に依存しない広い信号にも寄与されていることがわかる。この広い信号は、電荷が分散したスピンから来ると考えられている。定量的なESRと磁化率測定の両方から、有機ラジカルの濃度が10％を超えることはなく、局在したスピンは主にMOFの欠陥にあることが示唆された。結果として、CuTHQ MOFの構造に基づいて、CuTHQの電子構造の変化は、電気化学還元においてカゴメスピン格子からハニカムバンド構造への段階的な切り替えであることが結論付けられました。また、深く還元されたCuTHQの電荷貯蔵機構は、グラファイトなどの従来の2D材料と非常に類似している。これにより、2次元 MOFが、バンドが大幅にドープされたときに強相関現象を持つ興味深い電子材料としてのポテンシャルがあることが明らかになりました。

CuTHQは半導体MOFであり、Liイオン二次電池のカソード活性材料として報告されている。しかしながら、CuTHQの報告された電気化学的メカニズムは、還元生成物が多数のラジカルを持つ深く還元された有機配位子であるという仮定に基づいているが、これは共鳴理論に反している。したがって、これらの2D MOFの電気化学プロセスにおける実際の電子構造とスピン構造の変化をさらに理解するために、定性的および定量的なESR、磁化率測定を含む一連のex situ電気化学磁気測定手法を確立した。得られたデータから、CuTHQの還元は3つの段階に分けられることがわかりました。第1段階はCu(II)カチオンの通常の電気化学還元、第2段階は、Cuのd軌道と有機配位子の分子軌道の両方の貢献によるπ-d共役状態の電子充填、第3段階は純粋な有機配位子による電子吸着段階である。さらに、g-tensorが2.0付近にある鋭いESR信号のLorentzianフィットと温度依存性から、この信号がCurie型局在スピンだけでなく、温度に依存しない広い信号にも寄与されていることがわかる。この広い信号は、電荷が分散したスピンから来ると考えられている。定量的なESRと磁化率測定の両方から、有機ラジカルの濃度が10％を超えることはなく、局在したスピンは主にMOFの欠陥にあることが示唆された。結果として、CuTHQ MOFの構造に基づいて、CuTHQの電子構造の変化は、電気化学還元においてカゴメスピン格子からハニカムバンド構造への段階的な切り替えであることが結論付けられました。また、深く還元されたCuTHQの電荷貯蔵機構は、グラファイトなどの従来の2D材料と非常に類似している。これにより、2次元 MOFが、バンドが大幅にドープされたときに強相関現象を持つ興味深い電子材料としてのポテンシャルがあることが明らかになりました。