酸非存在下におけるカルボカチオンの触媒的発生に基づいた結合形成反応

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本年度は以下のような成果が得られた。1)可視光と有機硫黄光酸化還元触媒を用いて脂肪族カルボン酸誘導体から発生させたアルキルスルホニウム種（カルボカチオン等価体）が種々の求核剤と反応することを見出した。光励起した有機硫黄光酸化還元触媒から脂肪族カルボン酸誘導体への一電子移動により生じた触媒由来のラジカルカチオン種（長寿命ラジカル）とアルキルラジカル種（短寿命ラジカル）が再結合することでアルキルスルホニウム種が生成する。このアルキルスルホニウム種がフッ素求核剤、有機シラン化合物、リン化合物と反応することを見出した。2)昨年度に引き続き、上記のアルキルスルホニウム種を脱炭酸型セミピナコール転位に活用した。3)光酸化還元触媒/コバルト触媒/ブレンステッド酸触媒のハイブリッド触媒システムを用いてアルケンから発生させたアルキルコバルト(IV)種が窒素、ハロゲン求核剤と反応することを見出した。本手法ではCo(II)種が光酸化還元触媒によって一電子還元されてCo(I)種を生成する。Co(I)種はブレンステッド酸触媒によってプロトン化を受けてCo(III)-H種へと変換される。続いてCo(III)-H種はアルケンへ金属ヒドリド水素原子移動を起こしてアルキルラジカル等価体であるアルキルコバルト(III)種を生成する。アルキルコバルト(III)種は光酸化還元触媒のラジカルカチオン種による一電子酸化を受けて、カルボカチオン等価体であるアルキルコバルト(IV)種となる。光酸化還元触媒とコバルトの配位子が反応性に大きく影響を与えることを実験的に見出し、量子化学計算を用いて解析中である。