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有機ホウ素化合物を用いた高立体選択的アリル化反応の開発

使用有机硼化合物开发高度立体选择性烯丙基化反应

基本信息

批准号：
13J03459
负责人：
長尾一哲
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J03459/
关键词：
有機分子触媒アンチ選択性ヒドロホウ素化ジボリル化アシルシアノ化アルキン官能基化ホスフィン有機分子触媒有機ホウ素化合物カルボホウ素化シリルホウ素化ジホウ素化アルキルボラン量子化学計算付加脱離機構協奏的な酸化的付加アルキル銅アルコキシボラン立体収束的

项目摘要

昨年度に引き続き、「ホスフィン有機分子触媒によるホウ素化合物の新規分子変換の開発」を実施した。本年度は適用できるホウ素化合物の適用範囲を拡張し(項目①)、新しい形式の反応を見出すに至った(項目②)。また、ホスフィン有機分子触媒作用を利用して、炭素炭素結合を形式的に活性化してアルキン付加型反応へと展開した(項目③)。①ホスフィン触媒による内部アルキンのアンチ選択的ヒドロホウ素化反応の開発：報告者は昨年度にホスフィン有機分子触媒によるアルキノエートのアンチ選択的カルボホウ素化、シリルホウ素化およびジホウ素化反応を見出している。今回ピナコールボランをホウ素反応剤として前述のホスフィン触媒系に適用することで、内部アルキンのアンチ選択的ヒドロホウ素化反応の開発に成功した。これまで内部アルキンの触媒的アンチ選択的ヒドロホウ素化反応は遷移金属を用いたものに限られていた。したがって本反応はホウ素反応剤の適用範囲拡大にとどまることなく、有機分子触媒による初の内部アルキンアンチ選択的ヒドロホウ素化反応として興味深い。②ブレンステッド塩基触媒による末端アルキン類のジェミナルジボリル化反応の開発：ビス(ピナコラート)ジボロンと末端アルキンのブレンステッド塩基触媒反応を用いた1,1-ジボリルアルケンの新しい合成法の開発に成功した。ビス（ピナコラート）ジボロンと末端アルキンを触媒量のLiOtBu 存在下反応させることで、対応する1,1-ジボリルアルケンが得られた。③ホスフィン有機分子触媒によるアルキノエート類のアンチ選択的アシルシアノ化反応の開発：ホスフィン触媒によるアルキノエートのアシルシアノ化反応を見出した。本反応ではアシルシアニドの炭素炭素結合が形式的に切断されてアシル基とシアノ基がアルキンに対してアンチ選択的に導入される。本手法を用いることで様々な官能基化アクリロニトリル化合物を合成することが可能となった。

Last year's annual report was "New Rules of Molecular Transformation of Organic Molecular Catalysts". This year, the applicable scope of the できるホウ element compound is the applicable range 囲を拡张し (item ①), and the new しいform のreflection を见出すに～った (item ②).また, ホスフィンorganic molecular catalyst をactivated してアルキン additive type reaction へと development kit in the form of して, carbon-carbon bonding (item ③). ① The chemical reaction of the chemical reaction of the chemical reaction system of the chemical catalyst within the chemical company: Reporter: last year's chemical organic matter Sub Catalyst によるアルキノエートのアンチ选択カルボホウ素Change, シシリルホウ素化およびジホウ Vegetarianization reverse 応を见出している. This time, the ピナコールボランをホウprime reaction としてthe aforementioned のホスフィンcatalyst system is applicableることで, the internal アルキンのアンチ选択's ヒドロホウsuccessfully reversed the のの开発にした. The これまで internal アルキンのcatalyst's アンチselect the ヒドロホウ elementalization reaction ぜは migrated metal を and the いたものにlimited られていた.したがって本counter応はホウ元濜剤のapplicable range囲拡大にとどまることなく, organic molecules Catalyst Hatsuno's internal アルキンアンチselection's ヒドロホウ vegetarian reaction 応として has a deep interest. ②Fluorinic catalyst-based catalyst terminal catalytic converterナルジボリル化工濜の开発：ビス(ピナコラート)ジボロンとTerminal アルキンのブレンステッド塩-based catalyst reaction をいた 1 , 1-ジボリルアルケン's new synthesis method is successful. LiOtBu In the presence of 応させることで,対応する1,1-ジボリルアルケンが得られた. ③The chemical reaction of the organic molecular catalyst によるアルキノエートのアンチselected応の开発: ホスフィンcatalyst によるアルキノエートのアシルシアノ化 Reflection 応を见出した. The original ではアシルシアニドのcarbon carbon bonded に cut されてアシルとシアノがアルキンに対してアンチ选択's に Import される. In this method, it is possible to synthesize the することがとなった by functionalizing the アクリロニトリル compound with いることで様なな.