有機ホウ素化合物を用いた高立体選択的アリル化反応の開発

使用有机硼化合物开发高度立体选择性烯丙基化反应

• 批准号: 13J03459
• 负责人: 長尾 一哲
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J03459/
• 关键词: 有機分子触媒; アンチ選択性; ヒドロホウ素化; ジボリル化; アシルシアノ化; アルキン官能基化; ホスフィン有機分子触媒; 有機ホウ素化合物; カルボホウ素化; シリルホウ素化; ジホウ素化; アルキルボラン; 量子化学計算; 付加脱離機構; 協奏的な酸化的付加; アルキル銅; アルコキシボラン; 立体収束的

昨年度に引き続き、「ホスフィン有機分子触媒によるホウ素化合物の新規分子変換の開発」を実施した。本年度は適用できるホウ素化合物の適用範囲を拡張し(項目①)、新しい形式の反応を見出すに至った(項目②)。また、ホスフィン有機分子触媒作用を利用して、炭素炭素結合を形式的に活性化してアルキン付加型反応へと展開した(項目③)。①ホスフィン触媒による内部アルキンのアンチ選択的ヒドロホウ素化反応の開発：報告者は昨年度にホスフィン有機分子触媒によるアルキノエートのアンチ選択的カルボホウ素化、シリルホウ素化およびジホウ素化反応を見出している。今回ピナコールボランをホウ素反応剤として前述のホスフィン触媒系に適用することで、内部アルキンのアンチ選択的ヒドロホウ素化反応の開発に成功した。これまで内部アルキンの触媒的アンチ選択的ヒドロホウ素化反応は遷移金属を用いたものに限られていた。したがって本反応はホウ素反応剤の適用範囲拡大にとどまることなく、有機分子触媒による初の内部アルキンアンチ選択的ヒドロホウ素化反応として興味深い。②ブレンステッド塩基触媒による末端アルキン類のジェミナルジボリル化反応の開発：ビス(ピナコラート)ジボロンと末端アルキンのブレンステッド塩基触媒反応を用いた1,1-ジボリルアルケンの新しい合成法の開発に成功した。ビス（ピナコラート）ジボロンと末端アルキンを触媒量のLiOtBu 存在下反応させることで、対応する1,1-ジボリルアルケンが得られた。③ホスフィン有機分子触媒によるアルキノエート類のアンチ選択的アシルシアノ化反応の開発：ホスフィン触媒によるアルキノエートのアシルシアノ化反応を見出した。本反応ではアシルシアニドの炭素炭素結合が形式的に切断されてアシル基とシアノ基がアルキンに対してアンチ選択的に導入される。本手法を用いることで様々な官能基化アクリロニトリル化合物を合成することが可能となった。

Last year, に was introduced, 続, 続, and the "New regulations on molecular Transformation of ホスフィ <e:1> organic molecular catalyst によるホウ element compounds <e:1>" を was implemented, た. This year は applicable で き る ホ の ウ element compounds used van 囲 を company, zhang し (projects), the new し い form の anti 応 を shows す に to っ た (project (2)). ま た, ホ ス フ ィ ン organic molecular catalysis を using し て, carbon carbon in the form of combining を に activeness し て ア ル キ ン type plus the 応 へ と expand し た (item 3). 1) ホ ス フ ィ ン catalyst に よ る internal ア ル キ ン の ア ン チ sentaku of ヒ ド ロ ホ ウ element change against 応 の open 発 : reporter は yesterday annual に ホ ス フ ィ ン catalytic organic molecules に よ る ア ル キ ノ エ ー ト の ア ン チ sentaku of カ ル ボ ホ ウ element, シ リ ル ホ ウ element change お よ び ジ ホ ウ element is changed the 応 を show the し て い る. Today back to ピ ナ コ ー ル ボ ラ ン を ホ ウ element against 応 tonic と し て aforesaid の ホ ス フ ィ ン catalytic system に applicable す る こ と で, internal ア ル キ ン の ア ン チ sentaku of ヒ ド ロ ホ ウ element is changed the 応 の open 発 に successful し た. こ れ ま で internal ア ル キ ン の catalyst ア ン チ sentaku of ヒ ド ロ ホ ウ element change against 応 は migration metal を with い た も の に limit ら れ て い た. し た が っ て this anti 応 は ホ ウ element against 応 tonic の applicable van 囲 company, big に と ど ま る こ と な く, organic molecular catalyst に よ る early の internal ア ル キ ン ア ン チ sentaku of ヒ ド ロ ホ ウ element change against 応 と し て tumblers deep い. (2) ブ レ ン ス テ ッ ド salt base catalyst に よ る end ア ル キ ン class の ジ ェ ミ ナ ル ジ ボ リ ル turn against 応 の open 発 : ビ ス (ピ ナ コ ラ ー ト) ジ ボ ロ ン と end ア ル キ ン の ブ レ ン ス テ ッ ド salt base catalyst against 応 を with い た 1, 1 - ジ ボ リ ル ア ル ケ ン の new し い synthesis の open 発 に successful し た. ビ ス (ピ ナ コ ラ ー ト) ジ ボ ロ ン と end ア ル キ ン を catalyst amount の LiOtBu exists under 応 さ せ る こ と で, 応 seaborne す る 1, 1 - ジ ボ リ ル ア ル ケ ン が must ら れ た. (3) ホ ス フ ィ ン catalytic organic molecules に よ る ア ル キ ノ エ ー ト class の ア ン チ sentaku of ア シ ル シ ア ノ turn against 応 の open 発 : ホ ス フ ィ ン catalyst に よ る ア ル キ ノ エ ー ト の ア シ ル シ ア ノ turn against 応 を shows し た. The anti 応 で は ア シ ル シ ア ニ ド の carbon carbon in the form of combining が に cut さ れ て ア シ ル base と シ ア ノ base が ア ル キ ン に し seaborne て ア ン チ sentaku に import さ れ る. This technique を い る こ と で others 々 な functionality, change ア ク リ ロ ニ ト リ を ル compounds synthesized す る こ と が may と な っ た.

项目成果

ホスフィン有機分子触媒による多置換アルケニルホウ素化合物の新合成法の開発

利用膦有机催化剂开发多取代烯基硼化合物的新合成方法

• 发表时间: 2015
• 作者: 長野正展;加藤ナセルバシルディン;菅裕明;山本孝子;長尾 一哲
• 通讯作者: 長尾 一哲

Phosphine-Catalyzed Carboboration of Alkynoates with Alkyl-, Alkenyl-, and Arylboranes

膦催化的炔酸酯与烷基、烯基和芳基硼烷的碳硼化反应

• 发表时间: 2014
• 作者: Kazunori Nagao;Hirohisa Ohmiya;Masaya Sawamura
• 通讯作者: Masaya Sawamura

Phosphine-Catalyzed Vicinal Acylcyanation of Alkynoates.

• DOI: 10.1021/acs.orglett.6b00677
• 发表时间: 2016-03
• 期刊: Organic letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Hiroaki Murayama;K. Nagao;H. Ohmiya;M. Sawamura

Copper-Catalyzed Stereodivergent Coupling Reactions between Chiral Allylic Phosphates and Alkylboranes

铜催化手性烯丙磷酸酯与烷基硼烷之间的立体发散偶联反应

• 发表时间: 2014
• 作者: Kazunori Nagao;Hirohisa Ohmiya;Seiji Mori;Masaya Sawamura
• 通讯作者: Masaya Sawamura

銅触媒によるアルキルボランのγ位選択的アリル化反応の機構解析

铜催化烷基硼烷γ选择性烯丙基化反应机理分析

• 发表时间: 2014
• 作者: 春木暁人;三浦洋平;吉岡直樹;長尾 一哲
• 通讯作者: 長尾 一哲