低次元ポテンシャルエネルギー面に基づく反応動力学解析法の開発と光化学反応への応用

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主要な反応解析理論である反応経路解析法と反応動力学解析法はポテンシャルエネルギー曲面（PES）を介して密接に関連している。本代表者はこれまでに、反応経路に沿った分子構造データから本質的な座標軸を抽出する反応空間投影法（ReSPer）を開発し、少数座標軸によって張られた低次元反応空間に基づいた反応動力学解析を展開してきたが、複数の反応素過程を含むPESの形状に基づいた反応解析理論は確立されていない。本研究課題では、ReSPerを拡張することで低次元PES構築法を開発する。本年度は、ReSPerにより求めた主座標軸を元の分子構造に逆変換する手法を開発し、これまでに解析した種々の化学反応に対して適用することで、その有効性や限界を検証した。従来、主座標軸の物理的意味を理解するためには、全自由度の構造変化と照らし合わせる必要があったが、本手法により、1つの主座標軸方向に沿った構造変化をアニメーションとして表現することが可能になった。また、本手法は低次元PES構築法の根幹をなす技術である。また、本年度はReSPerをスチルベンの光化学反応へ適用し、基底状態と励起状態のPESを同時に表現した「多状態エネルギー地形」を構築した。本研究では、スチルベンの競合する2つの光異性化反応に着目し、ππ*励起状態と基底状態における安定構造、遷移状態構造、反応経路を含むような低次元反応空間を構築した。さらに、第3軸としてポテンシャルエネルギー軸を追加することで多状態エネルギー地形を構築し、ππ*励起後の反応動力学を議論した。本年度では、これらの他に、組み合わせ最適化アルゴリズムを利用したReSPer法の高速化や複数の生成物が生じるペリ環状反応の動的反応機構解析にも取り組んだ。