低次元ポテンシャルエネルギー面に基づく反応動力学解析法の開発と光化学反応への応用

基于低维势能面的反应动力学分析方法发展及其在光化学反应中的应用

• 批准号: 22K14640
• 负责人: 堤 拓朗
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14640/
• 关键词: ポテンシャルエネルギー曲面; 反応経路; 反応動力学; 次元縮約; 反応空間投影法; スチルベン; 光化学反応; 組み合わせ最適化; 励起状態

主要な反応解析理論である反応経路解析法と反応動力学解析法はポテンシャルエネルギー曲面（PES）を介して密接に関連している。本代表者はこれまでに、反応経路に沿った分子構造データから本質的な座標軸を抽出する反応空間投影法（ReSPer）を開発し、少数座標軸によって張られた低次元反応空間に基づいた反応動力学解析を展開してきたが、複数の反応素過程を含むPESの形状に基づいた反応解析理論は確立されていない。本研究課題では、ReSPerを拡張することで低次元PES構築法を開発する。本年度は、ReSPerにより求めた主座標軸を元の分子構造に逆変換する手法を開発し、これまでに解析した種々の化学反応に対して適用することで、その有効性や限界を検証した。従来、主座標軸の物理的意味を理解するためには、全自由度の構造変化と照らし合わせる必要があったが、本手法により、1つの主座標軸方向に沿った構造変化をアニメーションとして表現することが可能になった。また、本手法は低次元PES構築法の根幹をなす技術である。また、本年度はReSPerをスチルベンの光化学反応へ適用し、基底状態と励起状態のPESを同時に表現した「多状態エネルギー地形」を構築した。本研究では、スチルベンの競合する2つの光異性化反応に着目し、ππ*励起状態と基底状態における安定構造、遷移状態構造、反応経路を含むような低次元反応空間を構築した。さらに、第3軸としてポテンシャルエネルギー軸を追加することで多状態エネルギー地形を構築し、ππ*励起後の反応動力学を議論した。本年度では、これらの他に、組み合わせ最適化アルゴリズムを利用したReSPer法の高速化や複数の生成物が生じるペリ環状反応の動的反応機構解析にも取り組んだ。

反应分析，反应路径分析和反应动力学分析的主要理论通过势能表面（PES）密切相关。该代表先前已经开发了一种反应空间投影（RESPER），该反应空间投影（RESPER）沿反应路径提取了基于分子结构数据的必需坐标轴，并基于少数坐标轴扩展的低维反应空间进行了反应动力学分析，但已经建立了基于PES形状的反应理论分析理论，包括PES的形状，包括多种反应过程，已曾经已经建立了。在本研究主题中，我们将通过扩展重新制定来开发一种低维的PES构建方法。今年，我们开发了一种方法，将使用Resper获得的主要坐标轴成反比其原始分子结构，并将其应用于到目前为止分析的各种化学反应中，以验证它们的有效性和局限性。通常，为了理解主坐标轴的物理含义，有必要将它们与总自由度的结构变化进行比较，但是这种方法使沿着一个主坐标轴作为动画的方向表达结构性变化。此外，这种方法是低维PES结构的基本技术。此外，今年，Resper被应用于Stilbene的光化学反应，以创建“多状态能量地形”，同时表达地面和激发态PES。在这项研究中，我们专注于Stilbene的两个相互竞争的光异构反应，并构建了一个低维反应空间，其中包括稳定的结构，过渡状态结构以及π*激发态和基态的反应路径。此外，通过添加势能轴作为第三轴，构建了多状态能量地形，并讨论了π*激发后的反应动力学。除此之外，在今年，我们还致力于使用组合优化算法加速重加速方法，并分析产生多种产物的周环反应的动态反应机理。

项目成果

Multi-state Energy Landscape for Photoreaction of Stilbene and Dimethyl-stilbene

二苯乙烯和二甲基二苯乙烯光反应的多态能量景观

• DOI: 10.1021/acs.jctc.2c00560
• 发表时间: 2022
• 期刊: Journal of Chemical Theory and Computation
• 影响因子: 5.5
• 作者: Tsutsumi Takuro;Ono Yuriko;Taketsugu Tetsuya
• 通讯作者: Taketsugu Tetsuya

Reactive orbital energy theory serving a theoretical foundation for the electronic theory of organic chemistry

反应轨道能量理论为有机化学电子理论奠定了理论基础

• DOI: 10.1002/jcc.27017
• 发表时间: 2022
• 期刊: Journal of Computational Chemistry
• 影响因子: 3
• 作者: Tsuneda Takao;Sumitomo Hiroki;Hasebe Masatoshi;Tsutsumi Takuro;Taketsugu Tetsuya
• 通讯作者: Taketsugu Tetsuya

次元縮約法を用いた化学反応空間構築：主成分分析と古典的多次元尺度構成法の比較

使用降维方法构建化学反应空间：主成分分析与经典多维标度方法的比较

• 发表时间: 2022
• 作者: 堤 拓朗;小野 ゆり子;武次 徹也
• 通讯作者: 武次 徹也

Time-Dependent Density Functional Theory: Nonadiabatic Molecular Dynamics

瞬态密度泛函理论：非绝热分子动力学

• 发表时间: 2023
• 作者: Tetsuya Taketsugu;Takuro Tsutsumi;Yu Harabuchi;Takao Tsuneda
• 通讯作者: Takao Tsuneda

反応空間投影法（ReSPer）：次元縮約反応空間に基づくトラジェクトリ解析

反应空间投影法（ReSPer）：基于降维反应空间的轨迹分析

• 发表时间: 2022
• 作者: Oda Kohei;Tsutsumi Takuro;Keshavamurthy Srihari;Furuya Kenji;Armentrout P. B.;Taketsugu Tetsuya;堤 拓朗
• 通讯作者: 堤 拓朗