ナノインデンテーション試験による刺激応答性発光分子の機械特性の解明

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本研究では、機械刺激に応答した発光特性を示す分子の変形・破壊挙動をナノインデンテーション法を中心として解明することを目的としている。特に希土類錯体は光励起により高効率発光を示す系が数多く報告されており、それらの中で機械刺激（粉砕等の破壊的刺激）により光励起と同様のスペクトル形状で強発光を示す系が見出されている。昨年度は、光励起による発光効率ではなく純粋な機械刺激応答性能の発光強度への寄与を確かめるために「光励起では光らない」系の構築を検討した。2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione配位子は、tert-butyl基の大きな立体障害により対称性の低い七配位錯体の形成を誘起するとともにEu(III)イオンに対して消光効果を示すことから、これと分子内の自由回転を単結合により抑制した剛直な二座ホスフィンオキシド配位子を組み合わせることで、立体障害が大きくかつ発光効率が低い錯体を合成した。単結晶X線構造解析から、得られた錯体はtert-butyl基に囲まれた二核構造であり、また紫外光励起による発光量子収率が1%未満であることが確認された。一方で、この分子結晶は粉砕によりEu(III)イオン由来の強い赤色発光を示すことが明らかとなった。ナノインデンテーション法により得られた荷重-変位曲線から、得られた錯体は50-400μNの範囲で一切の破壊挙動を示さず、加えた応力を結晶内に塑性変形として蓄積する特性を有することが明らかとなった。これにより最終的な破壊の瞬間に大きな亀裂進展が生じ、強い発光を示すことが可能であったと考察される。さらに、Tb(III)とEu(III)を混合することで紫外光励起と粉砕によりそれぞれ異なる発光色を示す二核錯体の合成に成功し、乳鉢での強いすり潰しにより紫外光照射下で発光色が変化するメカノクロミック発光を示すことも明らかとなった。