ナノインデンテーション試験による刺激応答性発光分子の機械特性の解明

通过纳米压痕测试阐明刺激响应发光分子的机械性能

基本信息

批准号：
22K14661
负责人：
平井悠一
金额：
$ 3万
依托单位：
National Institute for Materials Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、機械刺激に応答した発光特性を示す分子の変形・破壊挙動をナノインデンテーション法を中心として解明することを目的としている。特に希土類錯体は光励起により高効率発光を示す系が数多く報告されており、それらの中で機械刺激（粉砕等の破壊的刺激）により光励起と同様のスペクトル形状で強発光を示す系が見出されている。昨年度は、光励起による発光効率ではなく純粋な機械刺激応答性能の発光強度への寄与を確かめるために「光励起では光らない」系の構築を検討した。2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione配位子は、tert-butyl基の大きな立体障害により対称性の低い七配位錯体の形成を誘起するとともにEu(III)イオンに対して消光効果を示すことから、これと分子内の自由回転を単結合により抑制した剛直な二座ホスフィンオキシド配位子を組み合わせることで、立体障害が大きくかつ発光効率が低い錯体を合成した。単結晶X線構造解析から、得られた錯体はtert-butyl基に囲まれた二核構造であり、また紫外光励起による発光量子収率が1%未満であることが確認された。一方で、この分子結晶は粉砕によりEu(III)イオン由来の強い赤色発光を示すことが明らかとなった。ナノインデンテーション法により得られた荷重-変位曲線から、得られた錯体は50-400μNの範囲で一切の破壊挙動を示さず、加えた応力を結晶内に塑性変形として蓄積する特性を有することが明らかとなった。これにより最終的な破壊の瞬間に大きな亀裂進展が生じ、強い発光を示すことが可能であったと考察される。さらに、Tb(III)とEu(III)を混合することで紫外光励起と粉砕によりそれぞれ異なる発光色を示す二核錯体の合成に成功し、乳鉢での強いすり潰しにより紫外光照射下で発光色が変化するメカノクロミック発光を示すことも明らかとなった。

这项研究旨在阐明对机械刺激表现出发光特性的分子的变形和断裂行为，重点是纳米识别方法。特别是，据报道，许多稀土复合物通过光激发表现出高效率的发射，其中，发现与机械刺激（诸如粉碎）的机械刺激（诸如粉碎）相同光谱形状的频谱形状表现出强大的系统。去年，我们考虑了一种“不充满光激发光泽”的系统的构建，以确认纯机械刺激反应性能对发光强度的贡献，而不是由光激发引起的发光效率。 2,2,6,6-四甲基己-3,5-二酮配体由于TERT叔丁基的较大空间障碍而诱导具有低对称性的sin脉化络合物的形成，并且还表现出对欧盟（III）离子的淬灭作用。通过将其与刚性双齿磷酸氧化物配体结合，该配体通过单个键抑制分子内部的自由旋转，合成具有较大空间障碍和低发光效率的复合物。单晶X射线结构分析证实，所获得的复合物具有丁基基团包围的双核结构，并且紫外光激发的量子发光小于1％。另一方面，发现分子晶体在研磨时表现出从欧盟（III）离子的强红发射。从通过纳米引导方法获得的负载 - 位置曲线，可以发现所获得的复合物在50-400μn的范围内没有断裂行为，并且具有将施加应力作为晶体内的塑性变形而累积的特性。这被认为在最终破坏时产生了巨大的裂纹生长，从而可以表现出强发光。此外，通过混合结核病（III）和欧盟（III），它成功地合成了双核复合物，这些复合物通过激发和磨削光线表现出不同的发光颜色，并且揭示了由于强烈的磨碎而在紫外线下散发发光的发光颜色在其中呈现机械色素发射，在这种情况下会因高度发光而变化。