Development of the three-component reaction for facile synthesis of unsymmetric bisphosphine ligands

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1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)は二座の配位子として機能する有用な有機リン化合物である。また、左右のリン原子上に異なる置換基を有する非対称DPPEは、左右の置換基の違いにより配位した中心金属の電子状態や立体的な環境を緻密に制御可能であるため、それを用いた新反応開発が期待できる分子群である。しかし、その簡便な合成法は現在まで報告されていなかった。本研究では人工力誘起反応(AFIR)法を用いて逆合成的反応経路探索を行い、DPPEを計算機上で分解した。その結果、DPPEはエチレンとジホスフィンより与えられることが示唆された。その計算による予測を基に反応条件の検討を行ったところ、ホスフィンオキシド、クロロホスフィン、エチレンの三成分を用いることで、光照射下反応が円滑に進行し目的とする非対称DPPEを高い収率で得ることに成功した。この反応は広い官能基許容性を有しており、また得られた非対称DPPEは遷移金属錯体への応用も可能であった。またエチレンだけではなく[1.1.1]プロペランを用いた場合でも同様の反応が進行し、ビシクロ[1.1.1]ペンタン(BCP)骨格を有するビスホスフィン配位子を得ることに成功した。このビスホスフィン配位子は二つのリン原子が直線状に配置しているため、二座配位子としては機能せず、架橋配位子として機能することが想定された。そこで、得られた配位子と各種金属塩の反応を行うことで、二核金属錯体及び配位高分子の合成に成功した。