Development of the three-component reaction for facile synthesis of unsymmetric bisphosphine ligands

轻松合成不对称双膦配体的三组分反应的发展

• 批准号: 22K14673
• 负责人: 高野 秀明
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14673/
• 关键词: ビスホスフィン配位子; 非対称配位子; ラジカル反応; 計算科学; 触媒的不斉合成

1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)は二座の配位子として機能する有用な有機リン化合物である。また、左右のリン原子上に異なる置換基を有する非対称DPPEは、左右の置換基の違いにより配位した中心金属の電子状態や立体的な環境を緻密に制御可能であるため、それを用いた新反応開発が期待できる分子群である。しかし、その簡便な合成法は現在まで報告されていなかった。本研究では人工力誘起反応(AFIR)法を用いて逆合成的反応経路探索を行い、DPPEを計算機上で分解した。その結果、DPPEはエチレンとジホスフィンより与えられることが示唆された。その計算による予測を基に反応条件の検討を行ったところ、ホスフィンオキシド、クロロホスフィン、エチレンの三成分を用いることで、光照射下反応が円滑に進行し目的とする非対称DPPEを高い収率で得ることに成功した。この反応は広い官能基許容性を有しており、また得られた非対称DPPEは遷移金属錯体への応用も可能であった。またエチレンだけではなく[1.1.1]プロペランを用いた場合でも同様の反応が進行し、ビシクロ[1.1.1]ペンタン(BCP)骨格を有するビスホスフィン配位子を得ることに成功した。このビスホスフィン配位子は二つのリン原子が直線状に配置しているため、二座配位子としては機能せず、架橋配位子として機能することが想定された。そこで、得られた配位子と各種金属塩の反応を行うことで、二核金属錯体及び配位高分子の合成に成功した。

1,2-bis (DPPE) is a useful organic compound with two ligands and functions. The electronic state of the central metal is controlled by the dense environment. A simple synthesis method is reported. In this study, artificial force induced response (AFIR) method was used to explore the inverse synthetic response pathway, and DPPE was decomposed on computer. The result is that DPPE is not a good idea. The calculation of the three components of the DPE is successful. The ability of these functional groups to react to the presence of DPPE and to migrate to other metal species is also important. In the case of [1.1.1] selection, the same reaction is carried out, and [1.1.1] selection (BCP) is carried out successfully. The ligand is a two-seat ligand with linear configuration, a two-seat ligand with linear configuration, and a bridging ligand with linear configuration. The synthesis of binuclear metal complexes and coordination polymers has been successfully carried out.

项目成果

Synthesis of Unsymmetric DPPE Derivatives from Ethylene: Physical Properties and Catalytic Activities of Their Metal Complexes

乙烯合成不对称DPPE衍生物：其金属配合物的物理性质及其催化活性

• 发表时间: 2022
• 作者: Tsuyoshi Mita;Hideki Takano;Hitomi Katsuyama;Hiroki Hayashi;Wataru Kanna;Yu Harabuchi;Satoshi Maeda
• 通讯作者: Satoshi Maeda

Synthesis of Bicyclo[1.1.1]pentane (BCP)‐Based Straight‐Shaped Diphosphine Ligands**

基于双环[1.1.1]戊烷 (BCP) 的直形二膦配体的合成**

• DOI: 10.1002/anie.202303435
• 发表时间: 2023
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Takano Hideaki;Katsuyama Hitomi;Hayashi Hiroki;Harukawa Miyu;Tsurui Makoto;Shoji Sunao;Hasegawa Yasuchika;Maeda Satoshi;Mita Tsuyoshi
• 通讯作者: Mita Tsuyoshi

化合物の新規製造方法、新規化合物および金属触媒

生产化合物的新方法、新化合物和金属催化剂

• 发表时间: 2022

Chem-Stationスポットライトリサーチ

化学站聚焦研究

Photoredox/HAT-Catalyzed Dearomative Nucleophilic Addition of the CO2 Radical Anion to (Hetero)Aromatics

• DOI: 10.1021/acscatal.2c06192
• 发表时间: 2023-02
• 期刊: ACS Catalysis
• 影响因子: 12.9
• 作者: S. Mangaonkar;Hiroki Hayashi;Hideaki Takano;Wataru Kanna;Satoshi Maeda;Tsuyoshi Mita