触媒的不斉炭素ー炭素結合活性化反応を利用した歪んだ縮合多環式芳香族化合物の創製

利用催化不对称碳-碳键活化反应制备扭曲稠合多环芳香族化合物

基本信息

批准号：
18J13634
负责人：
高野秀明
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Waseda University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者は前年度に引き続き、オルト位置換アリールアルキンを有するビフェニレン誘導体を用いてエナンチオ選択的な形式的[4+2]付加環化反応の検討を行った。オルト位に電子求引性、電子供与性、ハロゲンなどの置換基を有する基質を合成し反応を行ったところ、目的の反応が高収率かつ高エナンチオ選択的に進行した。また、アリール部位がナフタレンやピレンなどの芳香族炭化水素でも反応は進行した。さらに反応部位を複数有する基質を用いて反応を行ったところ連続反応が進行し、高度に共役系が拡張した軸不斉多環芳香族炭化水素を高選択的に得ることにも成功した。さらに得られた化合物はキラリティーに由来するCPL特性を有していることがわかり、その指標である異方性因子g値は有機分子としては比較的大きいものであった。この研究は論文として投稿されJournal of the American Chemical Societyに受理され出版された。(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4714-4722)　また、当誌vol142 Issue 16のカバーピクチャーとして採用された。加えて申請者は、アルキン部位を有するビフェニレン誘導体が電子不足な金触媒存在下室温で反応し、炭素ー炭素結合開裂を得る骨格転位反応を発見した。今までの炭素ー炭素結合開裂を経るビフェニレンの触媒的変換反応では高温条件を必要としており、室温で触媒的に変換した例は存在しなかった。二種類の炭素ー炭素結合が切断されていることが予測されたため、密度汎関数法を用いた計算化学的反応機構解析と炭素同位体を用いた標識実験を行った。その結果、環歪み解消を駆動力とした4員環部位の環拡大反応と、1,2-炭素移動により2種類の炭素ー炭素結合が開裂していることが明らかとなった。この研究結果は、当該分野の査読付き論文誌に投稿中である。

在上一年之后，申请人使用了含有正式取代的芳基烷基的双苯基衍生物研究了对映选择性的形式[4+2]环载反应。当合成具有矫正位置的诸如电子撤回，电子捐赠和卤素等取代基的底物合成并进行反应时，所需的反应以高收率和高对映选择性进行。此外，即使芳基部分是芳香碳或吡啶，反应也会进行。此外，使用具有多个反应位点的底物进行反应，并且连续反应进行了进展，并且还可以通过高度结合的系统获得高度选择性的轴向不对称的多环芳烃。此外，发现获得的化合物具有源自手性的CPL特性，而索引的各向异性因子G值对于有机分子来说相对较大。这项研究是作为论文提交的，并被美国化学学会杂志接受和发表。（J. Am。Chem。Soc。2020，142，4714-4722）它也被用作本杂志Vol的封面图片。 142第16期。此外，申请人发现了主链重排反应，其中在具有电子缺陷的金催化剂的情况下，具有炔烃部分的双苯基衍生物在室温下反应，从而导致碳碳键裂解。双苯基通过碳碳键裂解的先前催化转化反应需要高温条件，并且在室温下尚无催化转化的例子。由于预测将两种类型的碳碳键裂解，因此我们使用使用碳同位素的密度功能方法和标记实验进行了计算化学反应机理分析。结果，揭示了两种类型的碳碳键通过四元环位点的环膨胀反应裂解，该反应是由去除环应变和1,2-碳的转移驱动的。目前，这项研究的发现已提交给同行评审的艺术期刊。