ピッカリングエマルションが可能にする動的速度論的光学分割の新戦略

Pickering 乳液实现动态动力学光学分辨率的新策略

• 批准号: 22K14681
• 负责人: 鹿又 喬平
• 金额: $ 3万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14681/
• 关键词: ピッカリングエマルション; 動的速度論的光学分割; 光学活性化合物; リパーゼ; アルコール; エステル; Pickeringエマルション

速度論的光学分割と出発物質のラセミ化を同一系内で組み合わせた動的速度論的光学分割（DKR）は、ラセミ体を定量的に光学活性体へと変換できる優れた手法である。特に医薬品合成の中間体として重要なアルコール類は、リパーゼによる高選択的な光学分割を用いる手法が精力的に研究されてきた。しかし、ラセミ化に伴う副反応や、リパーゼとラセミ化触媒との共存性が大きな課題となっている。本研究では、リパーゼと硫酸水溶液をそれぞれ速度論的光学分離とラセミ化の触媒として用い、ピッカリングエマルション中でのアルコールのDKRを達成した。本来は共存し得ないこれらの触媒は、ピッカリングエマルションによって同一系内で用いることが可能となった。DKRにおいて、酸触媒によるアルコールのラセミ化は、従来の有機溶媒中での反応では、副反応の抑制が課題となっていた。酸触媒中でアルコールはカルボカチオン中間体を経てラセミ化するが、カチオン中間体から二量体エーテルや脱水体のアルケンが副生してしまう。これに対し今回開発したピッカリングエマルションでのDKRは、ラセミ化反応を水相中で行うことで副反応が大幅に抑制された。一方、リパーゼによるアシル化光学分割は有機相で進行し、リパーゼと硫酸は同一の反応系内で機能した。本手法では、硫酸の濃度を基質ごとに最適化することで、電子供与性基や電子吸引性基を有するさまざまな電子的性質の基質に対して、高い収率と光学純度で目的生成物を得ることに成功した。エマルションを形成しない単純な二相系で反応を行った場合には反応は全く進行せず、リパーゼ／硫酸触媒によるDKRへのピッカリングエマルジョンの有効性が明確に示された。

Velocity-theoretical optical segmentation (DKR) and quantitative analysis of optically active substances in the same system The intermediate of special medicine product synthesis is very important, and the method of optical separation is very important. The problem of coexistence of chemical catalysts is that the chemical reactions are not coordinated with each other. In this study, the velocity theory of optical separation and catalytic decomposition was studied. In the first place, there is no doubt that the catalyst will be used in the same system. DKR is a catalyst for the synthesis of organic solvents and the inhibition of reactions in organic solvents. The acid catalyst is composed of two components, namely, the intermediate, the secondary component and the dehydrated component. The DKR in the aqueous phase was greatly inhibited by the reaction of the two groups. The optical separation of the organic phase is carried out in the same reaction system. The method is successful in optimizing the concentration of sulfuric acid and the properties of the electron. In the case of a pure two-phase system, the reaction is completely carried out, and the reaction is clearly indicated.

项目成果

固相担持オキソバナジウム触媒による光学活性スルホキシドのラセミ化

使用固载氧钒催化剂进行光学活性亚砜的外消旋化

• 发表时间: 2023
• 作者: 西尾 幸也;鹿又 喬平;赤井 周司
• 通讯作者: 赤井 周司

文 志勲、金 澤昇、水野 花鈴、赤井 周司、鹿又 喬平

Chihoon Moon、Noboru Kanazawa、Hanasu Mizuno、Shuji Akai、Kamata Kyohei

• 发表时间: 2023
• 作者: 西尾 幸也;鹿又 喬平;赤井 周司;メソポーラスシリカ担持オキソバナジウム触媒によるp-メトキシベンジルエーテルの脱保護;Pickeringエマルションを活用したアルコールのメタルフリー動的速度論的光学分割
• 通讯作者: Pickeringエマルションを活用したアルコールのメタルフリー動的速度論的光学分割

Enantiodivergent Chemoenzymatic Dynamic Kinetic Resolution: Conversion of Racemic Propargyl Alcohols into Both Enantiomers

对映体趋异化学酶动态动力学拆分：外消旋炔丙醇转化为两种对映体

• DOI: 10.1002/chem.202202437
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry - A European Journal
• 作者: Horino Satoshi;Nishio Tomoya;Kawanishi Shinji;Oki Shinya;Nishihara Koichi;Ikawa Takashi;Kanomata Kyohei;Wagner Karla;Gr?ger Harald;Akai Shuji
• 通讯作者: Akai Shuji

池田黎、西尾幸也、鹿又喬平、赤井周司

池田丽、西尾幸也、鹿又恭平、赤井修二

• 发表时间: 2023
• 作者: 西尾 幸也;鹿又 喬平;赤井 周司;メソポーラスシリカ担持オキソバナジウム触媒によるp-メトキシベンジルエーテルの脱保護
• 通讯作者: メソポーラスシリカ担持オキソバナジウム触媒によるp-メトキシベンジルエーテルの脱保護

鹿又 喬平、文 志勲、金 澤昇、赤井 周司

蒲田恭平、月之魂、金泽升、赤井修二

• 发表时间: 2022
• 作者: 西尾 幸也;鹿又 喬平;赤井 周司;メソポーラスシリカ担持オキソバナジウム触媒によるp-メトキシベンジルエーテルの脱保護;Pickeringエマルションを活用したアルコールのメタルフリー動的速度論的光学分割;Pickeringエマルションを反応場とする油水二相系での動的速度論的光学分割;Pickeringエマルションを反応場とする第二級アルコールの動的速度論的光学分割;メソポーラスシリカ担持オキソバナジウムを触媒とする炭素-炭素および炭素-ヘテロ原子結合形成反応;Pickeringエマルションを反応場とするリパーゼ／硫酸共触媒の動的速度論的光学分割
• 通讯作者: Pickeringエマルションを反応場とするリパーゼ／硫酸共触媒の動的速度論的光学分割