金属配位子協働作用によるアルカンC-C結合の切断と触媒的変換

通过金属-配体合作实现烷烃C-C键的裂解和催化转化

• 批准号: 22K14678
• 负责人: 中野 遼
• 金额: $ 3万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14678/
• 关键词: C-H結合活性化; C-C結合活性化; ピンサー配位子; 配位子協働作用; 炭素炭素結合切断

アルカンのC-C単結合は極めて安定な結合であるが、その選択的な切断反応が実現されれば、有機分子逆合成経路の新規開拓や枯渇しゆく炭素資源の効率的変換に繋がることが期待される。本研究はそのアルカンC-C単結合の選択的切断を金属配位子協働触媒作用によって実現することを目指す。初年度は反応条件の最適化、機構の解明、配位子構造の最適化、さらに各種金属の比較検討を行った。条件最適化により、モデル基質C-C切断の触媒回転数は1000程度まで向上した。反応機構に関しては隣接基の求電子性を阻害する反応剤を添加するコントロール実験によって、隣接基関与の必要性を立証した。量子化学計算によりβ-炭素脱離の関与が示唆されている。また配位子構造の最適化としてリンカー原子の最適化を行い、炭素・窒素・酸素・硫黄等の各種原子効果の比較を行った。更にIrに加えCo・Ru・Rh・Os等の金属錯体の合成にも成功した。特にRu錯体はC-H結合活性化等に高い活性を示しC-C切断活性も有することがわかっている。また、リンカー原子の最適化検討で得られた知見を応用し、既存のフェニルアニオンを中心とするPCPピンサー配位子へのアリールナイトレンリンカー導入の検討を行った。得られたPNCNPピンサーIr錯体はN上アリール基のもたらす立体効果により中心金属上が非常に込み合っており、またアリール基上置換基の電子効果が効果的にIr上へ伝搬していることが明らかになった。PCPおよびPOCOPピンサーIr錯体はアルカンの移動脱水素を150-200度で触媒することが知られる。今回合成したPNCNPピンサーIr錯体は立体効果により生成物であるアルケンの配位による阻害をうけにくいため、50度という低温条件でもアルカンの移動脱水素化を触媒することが可能であった。アルカン移動脱水素化を伴うタンデム反応への応用が期待される。

The C-C bond of the organic molecule is extremely stable and stable. The selective reaction of the organic molecule is realized. The new regulation of the reverse synthesis of organic molecules is developed. The efficiency of the carbon resource is expected to change. This study is aimed at the realization of the selective cleavage of C-C bonds and the catalytic effect of metal ligands. Optimization of reaction conditions, elucidation of mechanism, optimization of ligand structure, and comparative study of various metals in the first year were discussed. The catalyst recycle number of the substrate C-C cut-off is about 1000. To demonstrate the necessity of adding a reaction mechanism to an adjacent substrate for electronic resistance. Quantum chemical calculations are concerned with the dissociation and evolution of β-carbon. Optimization of ligand structure and optimization of atoms, comparison of various atomic effects of carbon, sulfur, etc. In addition, Ir, Ru, Rh and Os were successfully synthesized. In particular, Ru complex has high activity such as C-H binding activation and C-C cleavage activity. The optimization model of the atom of the atom In order to obtain the electronic effect of the substitution group on the central metal, the Ir complex has to be separated from the substrate on the N side. PCP and POCOP can be used to detect the presence of mobile dehydration at 150-200 degrees Celsius. In this paper, the synthesis of PNCNP and Ir complex is carried out under the condition of low temperature, such as 50 ℃ and medium temperature. The first step is to reduce the risk of dehydration.

项目成果

Low-Temperature Dehydrogenation of Cyclooctane by Using Pincer Iridium Complexes Bearing an N,N′-Diarylated PNCNP Ligand

• DOI: 10.1021/acscatal.3c01739
• 发表时间: 2023-05
• 期刊: ACS Catalysis
• 影响因子: 12.9
• 作者: Naoto Uno;R. Nakano;M. Yamashita

N-アリールリンカーを有するPCPピンサーIr錯体の合成と触媒応用

N-芳基PCP钳Ir配合物的合成及催化应用

• 发表时间: 2022
• 作者: 大村 修平;片桐 佳;加藤 春奈;堀部 貴大;石原 一彰;宇野直人・中野遼・山下誠;宇野直人・中野遼・山下誠
• 通讯作者: 宇野直人・中野遼・山下誠