近赤外二光子吸収能を持つベンゾピラン型ケージド化合物の開発と生理学実験への応用

本研究において目的とする近赤外領域(680-1050 nm)に高い2光子吸収断面積を有する有機色素を開発するためには、1光子吸収帯の極大吸収波長がおよそ700 nm以上であることが好ましい。設計したD-π-D型ベンゾピラン骨格(発色団)について、DFT計算(B3LYP/6-31G(d))を行ったところ、430-470 nm付近に吸収極大波長を有することが量子化学計算によって予測された。このことから、設計した骨格が700 nm以上で2光子極大吸収波長を有すると期待された。まず、発色団の合成を行うため、研究計画に沿った合成経路に従って合成を試みた。はじめにローソン試薬を用いて、市販の7-ジメチルアミノ-4-メチルクマリン(1)からクマリンの2位のケトン基をチオニル基に変換する反応を行った。反応は進行し、7-ジメチルアミノ-4-メチル-2H-クロメン-2-チオン(2)を収率94％で得た。その後、ベンゾピラン骨格を得る反応を行うため、化合物2と別途合成したジアゾ化合物4,4'-ジアゾメチレンビスN,N-ジメチルアニリン(3)との環化付加反応を室温下で試みた。しかし、目的となる環化付加体は得られず、おそらくジアゾ体3の不安定性が、反応が進行しない原因と考えられた。チオクマリン2をジアゾ化し、ビス(4-(ジメチルアミノ)フェニル)メタンチオン(4)との環化付加反応も試みようとしたが、クマリンのジアゾ化する前段階で合成したヒドラジン体が不安定であったため、反応を行うことができなかった。そこで、チオクマリン2のチオニル基をハロゲン化し、ジメチルアニリンのBpin体との鈴木宮浦カップリングによって目的となるベンゾピラン骨格の合成を試みた。しかし、この反応もチオクマリンのハロゲン化が進行しなかったため、反応を行うことができなかった。

本研究において目的とする近赤外領域(680-1050 nm)に高い2光子吸収断面積を有する有機色素を開発するためには、1光子吸収帯の極大吸収波長がおよそ700 nm以上であることが好ましい。設計したD-π-D型ベンゾピラン骨格(発色団)について、DFT計算(B3LYP/6-31G(d))を行ったところ、430-470 nm付近に吸収極大波長を有することが量子化学計算によって予測された。このことから、設計した骨格が700 nm以上で2光子極大吸収波長を有すると期待された。まず、発色団の合成を行うため、研究計画に沿った合成経路に従って合成を試みた。はじめにローソン試薬を用いて、市販の7-ジメチルアミノ-4-メチルクマリン(1)からクマリンの2位のケトン基をチオニル基に変換する反応を行った。反応は進行し、7-ジメチルアミノ-4-メチル-2H-クロメン-2-チオン(2)を収率94％で得た。その後、ベンゾピラン骨格を得る反応を行うため、化合物2と別途合成したジアゾ化合物4,4'-ジアゾメチレンビスN,N-ジメチルアニリン(3)との環化付加反応を室温下で試みた。しかし、目的となる環化付加体は得られず、おそらくジアゾ体3の不安定性が、反応が進行しない原因と考えられた。チオクマリン2をジアゾ化し、ビス(4-(ジメチルアミノ)フェニル)メタンチオン(4)との環化付加反応も試みようとしたが、クマリンのジアゾ化する前段階で合成したヒドラジン体が不安定であったため、反応を行うことができなかった。そこで、チオクマリン2のチオニル基をハロゲン化し、ジメチルアニリンのBpin体との鈴木宮浦カップリングによって目的となるベンゾピラン骨格の合成を試みた。しかし、この反応もチオクマリンのハロゲン化が進行しなかったため、反応を行うことができなかった。