近赤外二光子吸収能を持つベンゾピラン型ケージド化合物の開発と生理学実験への応用

具有近红外双光子吸收能力的苯并吡喃类笼状化合物的研制及其在生理实验中的应用

• 批准号: 22K14785
• 负责人: 千歳 洋平
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14785/
• 关键词: 2光子吸収; ベンゾピラン骨格; D-π-D; ケージド化合物; 活性物質; 2光子吸収能; 光解離性保護基; 光励起状態

本研究において目的とする近赤外領域(680-1050 nm)に高い2光子吸収断面積を有する有機色素を開発するためには、1光子吸収帯の極大吸収波長がおよそ700 nm以上であることが好ましい。設計したD-π-D型ベンゾピラン骨格(発色団)について、DFT計算(B3LYP/6-31G(d))を行ったところ、430-470 nm付近に吸収極大波長を有することが量子化学計算によって予測された。このことから、設計した骨格が700 nm以上で2光子極大吸収波長を有すると期待された。まず、発色団の合成を行うため、研究計画に沿った合成経路に従って合成を試みた。はじめにローソン試薬を用いて、市販の7-ジメチルアミノ-4-メチルクマリン(1)からクマリンの2位のケトン基をチオニル基に変換する反応を行った。反応は進行し、7-ジメチルアミノ-4-メチル-2H-クロメン-2-チオン(2)を収率94％で得た。その後、ベンゾピラン骨格を得る反応を行うため、化合物2と別途合成したジアゾ化合物4,4'-ジアゾメチレンビスN,N-ジメチルアニリン(3)との環化付加反応を室温下で試みた。しかし、目的となる環化付加体は得られず、おそらくジアゾ体3の不安定性が、反応が進行しない原因と考えられた。チオクマリン2をジアゾ化し、ビス(4-(ジメチルアミノ)フェニル)メタンチオン(4)との環化付加反応も試みようとしたが、クマリンのジアゾ化する前段階で合成したヒドラジン体が不安定であったため、反応を行うことができなかった。そこで、チオクマリン2のチオニル基をハロゲン化し、ジメチルアニリンのBpin体との鈴木宮浦カップリングによって目的となるベンゾピラン骨格の合成を試みた。しかし、この反応もチオクマリンのハロゲン化が進行しなかったため、反応を行うことができなかった。

The purpose of this study is the near-infrared field (680-1050 nm), the absorption cross-sectional area of 2 photons is high, and the organic pigment is open, and the maximum absorption wavelength of 1 photon is 700 nm or more. Designed D-π-D type ベンゾピランについて, DFT calculation (B3LYP/6-31G(d)) を行ったところ, 430-470 The maximum wavelength of absorption due to the wavelength close to nm is calculated by quantum chemical calculation and predicted.このことから、Designしたbone patternがThe maximum absorption wavelength of 2 photons above 700 nm is expected.まず、発色団の综合を行うため、Research project along the way of synthesis 経路に従ってcombinationをtestみた. The はじめにローソン trial 薬をいて, the commercial の7-ジメチルアミノ-4-メチルクマリン(1)からクマリンの2-bit のケトンbased をチオニルbased に変change する濜を行った. Reaction was carried out, and 7-ジメチルアミノ-4-メチル-2H-クロメン-2-チオン(2) was obtained with a yield of 94%.その后, ベンゾピラン毛格を德る濜を行うため, compound 2 and other ways to synthesize したジアゾ compound 4,4 '-ジアゾメチレンビスN,N-ジアゾチルアニリン(3)とのcyclization plus anti-reaction test at room temperature.しかし, purpose となるCyclization plus body はget られず, おそらくジアゾbody 3 のstability が, reaction 応が しないreason と考えられた.チオクマリン2をジアゾ化し、ビス(4-(ジメチルアミノ)フェニル)メタンチオン(4)とのcyclization plus reverse reaction みようとしたが、クマリンのジアゾするThe previous stage of synthesis したヒドラジThe body is unstable, the body is unstable, and the reaction is the line.そこで、チオクマリン2のチオニルをハロゲン化し、ジメチルアニリンのBpin体とのSuzuki Miyaura カップリングによってpurpose となるベンゾピラン古式の综合をtrialみた.しかし、この応もチオクマリンのハロゲン化が进行しなかったため, 濜を行うことができなかった.