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Design and Synthesis of Two-photon responsive chromophores in near IR region

近红外区双光子响应发色团的设计与合成

基本信息

批准号：
18J20500
负责人：
千歳洋平
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度まで我々はアミノクマリンの3位にスチレンユニットを導入したπ拡張型クマリン発色団1aを開発し，近赤外領域(700 nm)において855 GMと高い2光子吸収断面積を有することを実験的に確かめていた．一方で，1aを光解離性保護基として用いて安息香酸を保護したケージド安息香酸1bについては，光反応後の生成物分布に励起波長依存性が見出されていた．具体的には，458 nm励起(S0-S1)の際にはクマリン部位と安息香酸を結ぶC-O結合のホモリシス(均一開裂)を経由したラジカル生成物と，ヘテロリシス(不均一開裂)を経由したイオン生成物の両方が観測されるが，355 nm励起(S0-S2)を行った際にはラジカル生成物の割合が大幅に増加することが分かっていた．本年度では，1bの光反応機構を詳細に解明するため，レーザーフラッシュフォトリシス法を用いて1bの励起状態から発生する中間体の捕捉を試みた．1bは，355 nmのレーザーを照射後に420-560 nm付近に吸収帯Ⅰと560-720 nm付近に吸収帯Ⅱと，2つの過渡吸収帯が観測された．吸収帯Ⅰはクマリンと安息香酸を結ぶC-O結合のヘテロリシスによって発生した一重項カルボカチオン中間体由来であることが量子化学計算から予測された．一方で，吸収帯Ⅱについては，クマリン部位から発生する双性イオン中間体に由来することが量子化学計算から予測された．安息香酸部位を持たないクマリン発色団1aのみを励起した際にも560-720 nm付近に過渡吸収帯(Ⅲ)が観測され，Ⅲの減衰寿命に対する溶媒効果を調査したところ，溶媒の求核性が上がるにつれて寿命が短くなることが分かった．さらに，吸収帯Ⅲは極性溶媒中でのみ観測されることから，Ⅲがイオン性を帯びた一重項中間体由来であることが示唆され，量子化学計算から想定された双性イオン中間体の発生を支持する結果となった．

Director of the third place of the previous year's まで我々はアミノクマリンのにスチレンユニットをEnter the したπ拡tension type クマリン発色団1aを开発し, near infrared field (700 nm)において855 GMとHighい2 photon absorption cross-sectional areaを有することを実験的に真かめていた. On the one hand, 1a is a photodissociable protecting group and is protected with benzoic acid and is benzoin. Acid 1b shows the wavelength dependence of the product distribution after light reflection. Concrete には, 458 The nm excitation (S0-S1) is made of benzoic acid and C-O bonded parts (uniform cracking).したラジカルproductと,ヘテロリシス(non-uniform cracking)を経为したイオンproductの両squareが観measureされるが, 355 nm is excited (S0-S2). This year's details of the 1b light reflection mechanism are explained in detail.フォトリシス法を Use いて1bのstimulate the state から発生するIntermediate のCapture をtest みた. 1bは, 355 nm のレーザーを after irradiation, 420-560 nm is close to the absorption 帯Ⅰ, 560-720 nm is close to the absorption 帯Ⅱと, 2つの transition absorption is measured された. Absorption of のヘテロリシスによって発生しThe origin of the first important item of カルボカチオン intermediate is the quantum chemical calculation and the prediction is された.で, absorption 帯Ⅱについては, クマリン parts から発生するbisexual イオン intermediate にorigin することがquantum chemical calculation からprediction された． Benzoin acid part をhold the たないクマリン発色団1a のみを利起した间にも 560-720 The transition absorption band (Ⅲ) that is close to nm is measured and the attenuation lifetime of Ⅲ is measured and the solvent effect is adjusted. Check the core properties of the solvent and the life span of the solvent is short.さらに, absorbing でのみ観 in polar solvents, measuring されることから, Ⅲがイオン性を帯びたThe origin of a heavy item intermediate.あることがshows instigation され, quantum chemical calculation からscenario されたambivalence イオン intermediate の発生をsupport する results となった.