光学活性含窒素配位子を有する遷移金属錯体の合成と不斉合成反応への応用

光学活性含氮配体过渡金属配合物的合成及其在不对称合成反应中的应用

基本信息

批准号：
10750623
负责人：
本山幸弘
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Toyohashi University of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至 1999
项目状态：
已结题

项目摘要

まず、有機合成上重要な反応基質であるα,β-不飽和カルボニル化合物を、光学活性窒素配位子であるビスオキサゾリニルピリジン(Pybox)を有するルテニウム錯体に導入し、その構造解析を詳細に行なった。その結果、α,β-不飽和カルボニル化合物はオレフィン部でsi-面選択的に配位し、そのカルボニル部位はs-trans構造であることを明らかにした。さらに得られたオレフィン錯体への不斉アルキル化反応について検討した結果、カルボニル部位に対し選択的にアルキル化反応が進行し、高い不斉収率で対応する二級アルコールが得られることを見い出した。一方、新規光学活性窒素配位子としてビスオキサゾリニルフェニル(Phebox)を設計し、種々の遷移金属錯体を合成、構造解析を行なった。その結果、二価のパラジウムおよび白金のカチオン錯体が、アルジミンに対して選択的に配位することを見い出した。さらに得られたアルジミン錯体に対して不斉アルキル化反応を検討した結果、高い不斉収率で対応する二級アミンが得られることを見い出した。また、二価のPybox-ルテニウム錯体と等電子および等立体構造である三価のPhebox-ロジウム錯体では、中性の遷移金属であるにもかかわらず、ルイス酸としての性質を示すことを見い出した。そこでアルデヒドに対する不斉アリル化およびヘテロDiels-Alder反応について検討した結果、いずれの場合も触媒的に反応が進行し、高い不斉収率で対応するホモアリルアルコールおよびジヒドロピランが得られることを見い出した。このロジウム錯体は水や空気に安定であり、さらに反応後に定量的に回収できることから、新たな不斉ルイス酸触媒としての可能性を秘めており、今後、さらなる検討を行なっていく予定である。

首先，将α，β-不饱和的羰基化合物（一种重要的有机合成的重要反应性底物）引入了含有二沙唑啉基吡啶（PYBOX）（PYBOX）的钌络合物中，一种光学活跃的氮配体，结构分析被详细列出。结果，据揭示了α，β-不饱和羰基化合物在烯烃部分有选择性地协调，并且羰基部分是S-Trans结构。此外，研究了对所获得的烯烃复合物的不对称烷基化反应，发现烷基化反应选择性地进行了羰基部分，从而导致相应的次生酒精的高不对称产率。同时，将双甲氧唑氨基苯基（Phebox）设计为一种新型的光活性氮配体，并合成了各种过渡金属配合物并进行了结构分析。结果，发现二价钯和铂阳离子络合物与醛氨酸选择性地坐标。此外，研究了所获得的醛氨酸复合物的不对称烷基化反应，发现相应的次级胺的不对称屈服获得了相应的二级胺。此外，我们发现具有等质和同等等效结构的二价Pybox-pybox-ruthenium络合物和三价phebox-rhodium复合物，尽管中性过渡金属是刘易斯酸，但具有特性。因此，我们研究了对醛的不对称烯丙基化和异氧化丙二醇反应，并发现在每种情况下，反应都以较高的不对称产率获得了催化进行的反应，并获得了相应的同酰醇和二氢丙烷。这种菱形复合物在水和空气中是稳定的，可以在反应后定量回收，使其成为一种新的不对称刘易斯酸催化剂，并计划将来进一步研究。