ゲルを反応場とする新規固体機能触媒の創製と高効率的触媒反応の開発

使用凝胶作为反应位点创建新型固体功能催化剂并开发高效催化反应

基本信息

批准号：
19028051
负责人：
本山幸弘
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19028051/
关键词：
ゲル反応場固体機能触媒異性化還元ルテニウム白金

项目摘要

本研究の目的は、精密設計したシロキサンゲルに金属触媒活性種を内包した固体機能触媒を創製し、「ゲル反応場」によるプロセス的にも有用な高効率的触媒反応を実現することである。予備的実験で既に合成に成功している3核ルテニウムカルボニル錯体を内包した酸素架橋シロキサンゲルが、2級アミドの反応において還元的N-アルキル化による3級アミンを与えることを見出した(論文発表)。一方、炭素-炭素二重結合の異性化反応では、触媒の再利用の際、耐久性に欠けることが明らかとなったが、架橋剤にジオール、残存Si-Hのキャッピング剤にモノオールを用いた脱水素シリル化反応で合成した新規Ru内包ゲル([RU_3]@Si_<cap>)を用いることで、本異性化反応を金属の溶出なく再利用可能な触媒系となることを見出し、アリルエーテル類の異性化反応を基盤とする簡便な脱保護反応の確立ならびにアリルプレニルエーテルのアリル基選択的異性化によるクライゼン基質の選択的合成と引き続くMe_3AlによるAlkylative Claisen反応を達成した(論文投稿中)。一方、塩化白金酸やKarstedt's触媒存在下、ジエンを架橋剤とするヒドロシリル化により白金内包ゲル(Pt@Si)の合成法、ならびに分子内に炭素一炭素二重結合を有するアミン添加したアミノ基修飾白金内包ゲル(Pt@Si-N)の合成法を確立し、芳香族ニトロ化合物のニトロ基選択的還元反応を、穏和な条件下、カルボニル基の還元やベンジルアルコールならびにベンジルオキシ基の水素化分解等の副反応を伴うことなく、生成物中への金属溶出なしに、グラムスケールにも対応できる再利用可能なプロセスとして達成した。特に脱ハロゲン化が問題となるハロニトロ化合物のニトロ基選択的還元は、Pt@Si-N触媒を用いることで、高ニトロ基選択的反応を達成した(論文作成中)。本還元反応は脂肪族ニトロ化合物の還元にも有効であり、さらにσ-位にCH_2CNならびにCH_2CO_2R基を有するニトロベンゼン類の還元/環化によるインドール誘導体合成にも適応可能なことを明らかとした

这项研究的目的是在精确设计的Siloxane凝胶中创建含有金属催化活性物质的固体功能催化剂，并实现使用“凝胶反应场”的过程中有用的高效催化反应。已经发现，含有氧桥的硅氧烷凝胶，含有三核氟苯甲苯甲烷复合物（已经在初步实验中成功合成），通过还原性N烷基化在次生酰胺反应中通过还原性N烷基化提供了第三级胺（论文发表）。另一方面，发现在重复催化剂时，碳碳双键的异构化反应缺乏耐用性，但是通过使用脱水反应的脱水反应，使用脱水反应，无需与单个系统的反应，将脱水反应与残留的稳定性相结合，通过脱水反应与残留的构造相结合，将脱水反应与残留的构造相结合，将其与脱水反应相结合，使其成为cappatizon coptation ISSI-SI-si-iS sii-iS sii-iSSI-sigape cops iS SI-si-si cappations Si iS SI-H-SI-iS SI I IS SII-H-金属洗脱，以及基于烯丙基醚的异构化反应的简单脱缘反应，以及通过选择性异构化烯丙基丙烯基乙烯和随后与ME_3AL的烷基化的克莱氏菌反应的选择性异构化（纸提交）。另一方面，在存在叶绿酸或karstedt的催化剂的情况下，使用Diene作为交联剂的氢硅基化合成铂包含的凝胶（PT@SI）的方法建立了，并在轻度条件下选择性降低芳族硝基化合物作为可重复使用的过程，可以在克尺度上使用，而无需任何副反应，例如羰基的降低或苄基醇和苄氧基团的氢解，而无需金属耗尽产品。特别是，通过使用pt@si-n催化剂（在写作过程中）实现了脱核化合物的选择性降低氟化合物的硝基群。这种还原反应也可以有效地减少脂肪硝基化合物，并且显然可以通过降低具有CH_2CN和CH_2CO_2R基团的硝基苯甲的硝基苯基来合成吲哚衍生物的合成。