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新規光学活性遷移金属ルイス酸錯体による不斉炭素―炭素結合生成反応の開発

使用新型光学活性过渡金属路易斯酸配合物开发不对称碳-碳键形成反应

基本信息

批准号：
12750761
负责人：
本山幸弘
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Toyohashi University of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

まず、DanishefskyジエンをもちいたヘテロDiels-Alder反応では、わずか2mol%の(Phebox)RhCl_2(H_2O)錯体で高収率、高ジアステレオならびに高エナンチオ選択的にグリオキシラートとの環化生成物が得られることを見い出すと共に、本反応が完全な[4+2]型Diels-Alder機構でendo-遷移状態を経て進行していることを明らかにした。さらに触媒活性ならびにエナンチオ選択性の向上を目的として、(Phebox)RhX_2(H_2O)錯体(X=Br,F)を新たに合成し反応に用いたところ、ジブロム錯体では触蝶活性の向上、またジフルオロ錯体ではエナンチオ選択性が向上することを見い出した。一方、アリルスズを用いるアルデヒドのアリル化反応では、完全なルイス酸触媒機構でアルデヒドのsi-面から例外なくアリルスズが反応すること、クロチルスズを用いた場合、通常のルイス酸促進反応とは逆のアンチージアステレオ選択性を示すことを見い出した。さらにこの特異なアンチージアステレオ選択性、ならびにsi-エナンチオ選択性は、このロジウム錯体の持つ6配位オクタヘドラル構造に由来し、通常とは逆のアンチペリプラナー遷移状態を経て反応が進行していることを明らかにした。また、このロジウム錯体は金属近傍が非常に込み合っているため、嵩高い基質が配位しにくくなっているという特徴を生かして、アミノ官能基を有するアルデヒド類を用いた触媒的アリル化反応についても検討を始めた。その結果、予備的実験において、予想通り触媒的に反応が進行することを見い出した。現在、触媒活性ならびに不斉誘機能について詳細に検討しているところである。また、このロジウム錯体は、イソニトリル類とも安定に錯形成することを見い出した。そこでα-位に電子吸引基を有するイソニトリル類とアルデヒドとのアルドール型環化反応について検討を行なった。その結果、反応は触媒的には進行せず等量反応ではあったが、金属上でアルドール型環化反応が進行し、Fischer型カルベン錯体が収率よく、高ジアステレオ選択的に得られることを見い出すと共に、この特異な高原子価ロジウムカルベン錯体のX線結晶構造解析にも成功した。今後は、このアルドール型環化反応を触媒的不斉反応へと展開していく予定である。

Diels-Alder模型，Diels-Alder模型.（Phebox）RhX_2（H_2O）胶体（X=Br，F）介导新的氢化物合成的反式异构体，氢化物生成的氢化物生成的氢化物，氢化物生成的氢化物生成的氢化物，氢化物生成的氢化物生成的氢化物。一方，是指使用非酒精类药物的非酒精化反兴奋剂，完全使用非酒精类药物的接触性反兴奋剂，例如表面活性剂，非酒精类药物使用非酒精类药物的反兴奋剂复合体，通常使用非酒精类药物的反兴奋剂，非酒精类药物的非酒精化反兴奋剂护理性表现为非酒精性反兴奋剂。一般情况下，患者的身体状况会发生变化，但患者的身体状况会发生变化，因此，患者的身体状况会发生变化。また、このロジウム錯体は金属近傍が非常に込み合っているため、嵩高い基質が配位しにくくなっているという特徴を生かして、アミノ官能基を有するアルデヒド類を用いた触媒的アリル化反応についても検討を始めた。その結果、予備的実験において、予想通り触媒的に反応が進行することを見い出した。現在、触媒活性ならびに不斉誘機能について詳細に検討しているところである。また、このロジウム錯体は、イソニトリル類とも安定に錯形成することを見い出した。氢化可的松α-位氢化可的松吸附基具有抑制氢化可的松的活性，抑制氢化可的松型氢化可的松的活性，抑制氢化可的松的活性。反倾销税，反倾销税的非均衡触摸行为量反倾销税，金属上负电荷的反倾销类型反倾销行为量，Fischer型反倾销主体替代率反倾销税，高关税者看护人的负担得起的反倾销税，制造出的反倾销共税，特别是高关税者的高分子反倾销主体替代X型反倾销结晶解析成功率反倾销税。今後は、このアルドール型環化反応を触媒的不斉反応へと展開していく予定である。