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シアン架橋展開による金属集合系錯体の合理的合成と秩序磁性の発現

金属组装配合物的合理合成及氰化物桥扩展有序磁性的表现

基本信息

批准号：
09740494
负责人：
大場正昭
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は磁気的性質の向上を目指して、集積構造内の金属イオンの組み合わせをFe^<III>-Ni^<II>からM^<III>-Mn^<II>及びM^<III>-Co^<II>(M^<III>=Fe,Mh,Cr,Co)に代えて、同様にシアン橋架け金属集積型錯体の合成を検討した。新たに以下の3系統の集積体が得られたので、構造と磁性を評価した。1. 3次元MnCr集積型錯体[Mn(en)]_3[Cr(CN)_6]_2・4H_2OMnCl_2・4H_2Oとethyenediamineの混合溶液にK_4[Cr(CN)_6]を加えて静置すると、[Mn(en)]_3[Cr(CN)_6]_2・4H_2Oが淡緑色結晶として得られた。X線結晶構造解析結果は、[Cr(CN)_6]_4の6つのシアノ基は全て[Mn(en)]^<2+>の4つの空きサイトに配位して、不完全キュバン構造を基本骨格とする3次元ネットワークを形成している事を示した。これはPrussian Blue類縁体の構造に相当しており、重要な構造的知見である。磁性面では、Mn(II)とCr(III)間の反強磁性的相互作用を基としたフェリ磁性的挙動を確認した。詳細な磁気測定より、この化合物の磁気相転移温度を69Kと決定した。この温度は、構造決定された分子磁性体の中で最高値である。2. 2次元MnM集積型錯体[Mn(enH)(H_2O)][M(CN)_6]・H_2O(M^<III>=co,Mn)1と同様の合成法から、[Mn(enH)(H_2O)][M(CN)_6]・H_2O(M^<III>=Co,Mn)が得られた。この化合物では、enがプロトン化して単座の陽イオン性配位子となっていた。X線結晶構造解析より、[M(CN)_6]^<4->の面内の4つのシアノ基が[Mn(enH)(H_2O)]^<2+>の面内の4つの空きサイトに配位して、2次元網目構造を形成していることを確認した。またM^<III>=Mnの化合物では、Mn^<II>-Mn^<III>間の反強磁性的相互作用に基づくフェリ磁性(T_C=22K)の発現が確認された。3. 1次元Co^<II>Co^<III>積型錯体[Co(cn)_2]_3[Co(CN)_6]_3・4H_2OCoCl_2・6H_2Oとenの混合溶液にK_4[Co(CN)_6]を加えて静置すると、上記錯体が橙色結晶として得られた。構造は、以前に報告した[Ni(en)_2]_3[Co(CN)_6]_3・2H_2Oと同じ1次元縄梯子型ネットワークを形成しており、磁気的には反磁性のCo^<III>を含むため、常磁性であった。Co^<II>Fe^<III>とCo^<II>Cr^<III>集積体は結晶として単離できなかった。

This year, the upward direction of magnetic properties, the composition of metal ions in aggregate structures, such as Fe^<III>-Ni^<II>, M^<III>-Mn^<II>and M^<III>-Co^<II>(M^<III>=Fe,Mh,Cr,Co), and the synthesis of metal ions in aggregate structures are discussed. The following three systems of aggregates have been evaluated: structure and magnetism. 1. A mixed solution of K_4[Cr(CN)_6] and [Mn (en)]_3[Cr(CN)_6]_2·4H_2OMnCl_2·4H_2O and ethyenediamine was obtained by adding Mn (en)_3[Cr(CN)_6]_2·4H_2O and standing. The results of X-ray crystal structure analysis show that the basic structure of [Cr(CN)_6]_4 and the formation of [Mn(en)]_4 and [Mn(en)]_4 are completely coordinated and incomplete. The structure of Prussian Blue is quite important. The antiferromagnetic interaction between Mn(II) and Cr(III) magnetic surfaces was confirmed. The magnetic phase transition temperature of these compounds was determined at 69K. The temperature and structure determine the highest value of molecular magnetic materials. 2. A new method for the synthesis of 2-dimensional MnM lumped complex [Mn(enH)(H_2O)][M (CN)_6]·H_2O (M <III>^ =Co, Mn)1 <III>is proposed. This compound is a highly reactive ligand. X-ray crystal structure analysis,[M(CN)_6]^<4->in-plane 4-element coordination,[Mn(enH)(H_2O)]^<2+> in-plane 4-element space coordination, 2-element mesh structure formation confirmed. The <III><II><III>discovery of basic magnetic properties (Tc =22K) due to the antiferromagnetic interaction between Mn and Mn in M^ = Mn compounds has been confirmed. 3. 1-D Co^<II>Co^<III>product type complex [Co(CN)_2]_3[Co(CN)_6]_3·4H_2OCoCl_2·6H_2O and mixed solution of K_4[Co(CN)_6]. Structure, previous report,[Ni(en)_2]_3[Co(CN)_6]_3·2H_2O, same as 1-dimensional ladder type, formation, magnetic field, diamagnetic field, <III>permanent magnetic field, etc. Co^<II>Fe^<III>Co^<II>Cr^<III>aggregate is crystalline.