包接分子を変数とする配位高分子の特異な物性の創出と機構解明

本課題では、細孔内に内包した分子の挙動を明らかにし、内包分子の運動および相変化を利用して骨格の物性を制御する機構を確立することで、新しい分子包接体の物性科学の開拓を目的とする。今年度は、引き続き Hofmann 型多孔性金属錯体 {Fe(pz)[Pt(CN)4]} (1) を基軸化合物として、1 に包接した分子の運動や状態変化と骨格構造の磁性および発光特性との動的連動の達成を目指して、主に以下の (1)-(2) を推進した。(1) 包接分子の挙動と磁気特性の相関の解明：アルカン（エタン、プロパン）よりも構造自由度を下げたアルケン（エチレン、プロピレン）の包接体を合成し、アルカン包接体の磁気挙動と比較検討した。エタン包接体では、昇温過程においてエタンの放出に伴うLSの再安定化が観測されたが、エチレン包接体はゲストフリー体とほぼ同じ挙動を示した。プロパン包接体は「降温過程における４段階の磁化率の変化」と「昇温過程における非平衡なスピン状態」を含む特異な磁気挙動を示した。一方、プロピレン包接体は、降温過程において260K付近で3/4のサイトがLSとなり、160K付近で残りのサイトがLSとなる二段階のスピン転移を示した。アルカンとアルケンでは吸着量は変わらないが、磁気挙動が大きく異なった。包接体の構造決定には至らなかったが、構造自由度と細孔内での相互作用の違いが磁気挙動に大きく影響する事を実証した。(2) 分子包接体内の包接分子の挙動と発光特性の相関：新規発光性配位高分子Cd(terpy)[ReN(CN)4]において、集積構造の異なる３種類の構造異性体の作り分けに成功し、アンモニア雰囲気下in situ X線回折-発光スペクトル同時測定により、アンモニア吸脱着と構造と発光の変化の連動機構を考察した。また、新たにPt-Pt 金属結合による一次元Pt鎖状構造を含む発光性 MOF の開発に成功した。

本課題では、細孔内に内包した分子の挙動を明らかにし、内包分子の運動および相変化を利用して骨格の物性を制御する機構を確立することで、新しい分子包接体の物性科学の開拓を目的とする。今年度は、引き続き Hofmann 型多孔性金属錯体 {Fe(pz)[Pt(CN)4]} (1) を基軸化合物として、1 に包接した分子の運動や状態変化と骨格構造の磁性および発光特性との動的連動の達成を目指して、主に以下の (1)-(2) を推進した。(1) 包接分子の挙動と磁気特性の相関の解明：アルカン（エタン、プロパン）よりも構造自由度を下げたアルケン（エチレン、プロピレン）の包接体を合成し、アルカン包接体の磁気挙動と比較検討した。エタン包接体では、昇温過程においてエタンの放出に伴うLSの再安定化が観測されたが、エチレン包接体はゲストフリー体とほぼ同じ挙動を示した。プロパン包接体は「降温過程における４段階の磁化率の変化」と「昇温過程における非平衡なスピン状態」を含む特異な磁気挙動を示した。一方、プロピレン包接体は、降温過程において260K付近で3/4のサイトがLSとなり、160K付近で残りのサイトがLSとなる二段階のスピン転移を示した。アルカンとアルケンでは吸着量は変わらないが、磁気挙動が大きく異なった。包接体の構造決定には至らなかったが、構造自由度と細孔内での相互作用の違いが磁気挙動に大きく影響する事を実証した。(2) 分子包接体内の包接分子の挙動と発光特性の相関：新規発光性配位高分子Cd(terpy)[ReN(CN)4]において、集積構造の異なる３種類の構造異性体の作り分けに成功し、アンモニア雰囲気下in situ X線回折-発光スペクトル同時測定により、アンモニア吸脱着と構造と発光の変化の連動機構を考察した。また、新たにPt-Pt 金属結合による一次元Pt鎖状構造を含む発光性 MOF の開発に成功した。