部分置換したスピネル型リチウムマンガン酸化物のリチウム拡散挙動

部分取代尖晶石型锰酸锂的锂扩散行为

• 批准号: 09750897
• 负责人: 生田 博将
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750897/
• 关键词: リチウムマンガンスピネル; 化学拡散係数; リチウム二次電池; 拡散係数; スピネル構造

これまで、遷移金属で置換したスピネル型リチウムマンガンLiM_yMn_<2-y>O_4(M=Cr,Co,Ni,Al,Mg)のリチウム二次電池正極がサイクル特性が良好であることを報告してきたが、その詳細な結晶構造・物性・電気化学的特性については不明が部分が多い。そこで、本研究においては、LiM_yMn_<2-x>O_4(M=Cr,Co,Ni.Al,Mg)を合成し、これら物質の構造あるいは化学拡散係数に対する依存性を解明することを目的とする。昨年度、Cr,Co,Niで置換を行ったものについては置換量が増加するにつれてリチウムの化学拡散係数が増加することを報告した。本年度は、AI,Mgで置換した物質について、リチウムの化学拡散係数の挙動について報告する。試料の合成については、炭酸リチウム、炭酸マンガンおよびほかの金属の炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩などの塩を所定の金属比で混合し、これをアルミナボート上で400℃で熱分解を行ない、その後、750℃で3日間焼成を行なった。合成した試料の相同定はCuKa線を用いた粉末X線回折により行なった。また、ICPによる組成分析の結果、ほぼ仕込み組成に等しいことを確認した。そして、合成を行なった試料、導電材のアセチレンブラックおよび結着材のPTFEを75:20:5の重量比で混合し、フィルム状に圧延した電極について、電流パルス緩和法により化学拡散係数の算出を行なった。なお計測は電流密度0.5mA/cm^<-2>のパルスを10秒間印加し、その後の電位の径時変化を10分後までデジタルマルチメータで計測することにより行なった。LiAl_yMn_<2-y>O_4については、LiMn_2O_4の拡散係数がlog(D/cm^2s^<-1>)=-9.5となるのに対して、log(D/cm^2s^<-1>)=-8.5というようにAl組成yが増加するにつれ、化学拡散係数が上昇した。このような結果は、前年度得られたLiCr_yMn_<2-y>O_4,LiCo_yMn_<2-y>O_4の結果と一致する。また、LiMg_<1/6>Mn_<11/6>O_4についてはLiMn_2O_4より化学拡散係数は上昇したが、酸素不定比を有するLiMg_<1/6>Mn_<11/6>O_<3.97>の化学拡散係数はLiMg_<1/6>Mn_<11/6>O_4に比して1桁程度低下が見られた。これは、酸素不定比を有する物質は、密度測定の結果金属過剰であることが判明し、その過剰となった金属イオンがリチウムイオンの拡散経路である16cサイトの一部を占有するため、リチウムイオンの拡散を阻害し、化学拡散係数が低下したものと考えられる。

LiM_yMn_<2-y>O_4(M=Cr,Co,Ni,Al,Mg) has excellent secondary battery electrode characteristics. Detailed crystal structure, physical properties and electrochemical characteristics are reported. In this study, the chemical dispersion coefficient of LiM_yMn_<2-x>O_4(M=Cr,Co,Ni, Al,Mg) was determined. Cr,Co,Ni substitution increased in the past year, and the chemical dispersion coefficient increased in the future. This year, AI,Mg are replaced by substances and chemical dispersion coefficients. The synthesis of the sample is carried out at 400℃ for thermal decomposition, 750℃ for 3 days for firing, and the mixture is mixed with the metal ratio determined by the reaction temperature of carbon acid, carbon acid, and carbon acid. The same determination of CuKa line was used in powder X-ray backfolding. The results of ICP composition analysis were confirmed. The chemical dispersion coefficient is calculated by the method of mixing the sample, conductive material and PTFE in the weight ratio of 75:20:5. When measuring the current density of 0.5mA/cm<-2>, the voltage will change in 10 seconds, and then the voltage will change in 10 minutes. The <2-y>dispersion coefficient of LiAlyMnO4 is log(D/cm^2s^<-1>)=-9.5 and log(D/cm^2s^<-1>)=-8.5 respectively. LiCr_yMn_<2-y>O_4 and LiCo_yMn_<2-y>O_4 were obtained in the previous year. The chemical dispersion coefficient of LiMg_&lt;1/6&gt;Mn_&lt;11/6&gt;O_4 increases, but the chemical dispersion coefficient of LiMg_&lt;1/6&gt; Mn_&lt;11/6<3.97>&gt;O_4 decreases. The results of density measurement show that there is a certain amount of metal in the dispersion path, and the chemical dispersion coefficient is low.

项目成果

Mamoru HOSOYA: "Single Phase Region of Cation Substituted Spinel LiM_yMn_<2-y>O_<4-6>(M=Cr,Co and Ni) and Cathode Property for Lithium Secondary Battery" Solid State Ionics. 111. 153-159 (1998)

Mamoru Hosoya：“阳离子取代尖晶石LiM_yMn_<2-y>O_<4-6>（M=Cr、Co和Ni）的单相区域和锂二次电池的阴极性能”固态离子学。

M. Wakihara: "Chemical diffusion coefficient of lithium in LiM_yMn_<2-y>O_4(M=Co and Cr)" Solid State lonics. 86-88. 907-909 (1996)

M. Wakihara：“LiM_yMn_<2-y>O_4(M=Co 和 Cr) 中锂的化学扩散系数”固态离子学。