リチウム二次電池正極材料の熱力学測定

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リチウム二次電池正極材料の熱力学データを得ることにより、材料の化学安定性などの知見を得て、より高性能な正極材料を作製する指針を提供することを目的としている。本研究は、LiMn_2O_4のLiとMnの組成及びアニール処理によりMnの価数を制御した試料、Mnの一部をMgで置換したLiMn_<2-x>Mg_xO_4を合成し、これらが正極特性、熱力学的な安定性にどのように影響するかを検討した。まず、各試料について組成、Mnの価数、格子定数を決定した後、カロリーメトリー法で溶解熱を測定することにより、標準生成エンタルピーΔ_fHﾟおよび単純酸化物から目的物質を生成する反応のエンタルピー変化ΔHを算出し、物質の熱力学的な安定性を検討した。また、これらを正極に用いて、3電極式セルにより正極特性を評価し、熱力学的安定性と正極特性の関係を検討した。得られたLi_<1+x>Mn_<2-x>O_4(X=0,0.03,0.06,0.10),LiMn_<2-x>Mg_xO_4(X=0,0.05,0.10,0.15,0.20)はスピネルの単一相であり、LiまたはMgの組成が増えると、Mnの価数が増加し、格子定数aは減少した。各試料について溶解熱を測定した結果、LiまたはMgの組成、Mnの価数の増加に伴い、Δ_fHﾟ,ΔHは減少し熱力学的に安定化する傾向がみられた。また、電池作動試験を行ったところ、LiまたはMgの組成が増加するに従って、また、同一組成においてはMnの価数が増加するに従って、サイクルに伴う放電容量の減少が抑えられた。このサイクル特性と熱力な安定性を比較したところ両者に良い相関が見られた。よって、熱力学的に安定な物質を作製すれば正特性を向上させ得ることが示唆された。現在、これを指針として正極材料の探索を行っている。